陳娟

摘 要：水性聚氨酯（waterbornepolyurethane，簡稱WPU）具有多種優(yōu)點，例如物理力學性能優(yōu)良（韌性強）、耐候性普遍（耐嚴寒、酷暑）和保持建筑物表面溫度。此外，還具有環(huán)保、節(jié)能、阻燃、易加工、耐腐蝕等多種優(yōu)點。因此逐漸被材料學家關注，成為高分子材料學的研究熱門課題，被開發(fā)出多種商業(yè)用途。它被廣泛應用于制造及紡織業(yè)、涂料原料生產(chǎn)、膠粘劑、建筑工程原料等之中。但WPU耐高溫性能差，因此，這種材料的使用價值受到限制。文章重點描述了納米氧化鋅復合材料的阻燃性能，并展望了ZnO/WPU復合材料未來的發(fā)展趨勢。將來的研究方向為深入研究WPU結(jié)構(gòu)的阻燃性能，加快開發(fā)和完善阻燃劑的復配技術。研究發(fā)現(xiàn)添加0.2%的納米氧化鋅時，WPU復合材料的拉伸強度最大，可達到為58MPa，斷裂伸長率也最高，為523%。研究計算出膠膜的水接觸角比較大，測算為70.23。當熱失重比為47%時，材料的熱分解溫度比基礎WPU下降了32℃，聚合鏈硬段含量較基礎值也得到提高，為45.41%，復合材料膠膜的各項性能較純WPU優(yōu)良。通過XRQ（X射線衍射）、SEM（掃描電鏡）、傅里葉變換紅外光譜等對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，運用TG分析及垂直燃燒測試的方法計算，探討復合材料的熱穩(wěn)定性能及阻燃性能。文章研究證明當摻入小石狀納米氧化鋅的WPU復合材料時，燃燒時間比基礎值縮短了30.2%，而且這種復合材料可以自己停止燃燒。斷裂伸長率上降低也比較緩慢，為32%，比同期其他形貌氧化鋅低，但是這種復合材料的拉伸強度卻得到提高，為19.14%。

關鍵詞：氧化鋅;水性聚氨酯;阻燃;力學性能

中圖分類號：TQ433.4+32 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）08-0089-05

Analysis of Flame Retardant Performance of Waterborne Polyurethane Adhesive Based on Zinc Oxide Material

Chen Juan

（Tongchuan Vocational and Technical College， Tongchuan 727031， China）

Abstract：Waterborne polyurethane （WPU） has many advantages， such as excellent physical and mechanical properties （strong toughness）， general weather resistance （cold and heat resistance） and maintaining building surface temperature. In addition， it also has the advantages of environmental protection， energy saving， flame retardant， easy processing， corrosion resistance and so on. Therefore， it is gradually concerned by material scientists， and has become a hot topic in the study of polymer materials， and has been developed for a variety of commercial uses. It is widely used in manufacturing and textile industry， paint raw material production， adhesives， construction engineering raw materials and so on. However， the high temperature resistance of WPU is poor， so the use value of this material is limited. In this paper， the flame retardant properties of nano-sized ZnO composites are described， and the future development trend of ZnO/WPU composites is forecasted. The future research direction is to further study the flame retardant properties of WPU structure， and accelerate the development and improvement of the composite technology of flame retardant. It was found that the tensile strength and elongation at break of WPU composites were the highest， reaching 58 MPa and 523%， when 0.2% nano-ZnO was added. It is calculated that the water contact angle of the film is relatively large， which is estimated to be 70.23. When the thermal weight loss ratio is 47%， the thermal decomposition temperature of the composite is 32℃ lower than that of the base WPU， and the content of the hard segment of the polymer chain is also increased from the base value to 45.41%. The properties of the composite film are better than that of the pure WPU. The microstructure of the composite was analyzed by XRQ（X-ray diffraction）， SEM（scanning electron microscopy） and Fourier transform infrared spectroscopy. The thermal stability and flame retardant properties of the composite were discussed by TG analysis and vertical combustion test methods. Our study shows that the combustion time of WPU composite with small stone nano-sized zinc oxide is reduced by 30.2% compared with the base value， and the composite can stop burning on its own. The elongation at break also decreased slowly （32%）， which was lower than that of other morphologies of zinc oxide during the same period. However， the tensile strength of this composite was improved （19.14%）.

Key words：zinc oxide; waterborne polyurethane; flame retardant; mechanical properties

聚氨酯是一種高分子聚合物，分子主鏈中含有氨基甲酸酯鏈節(jié)（-NHCOO-）。它以水為分散介質(zhì)，合成了WPU這種高分子材料。具有很多優(yōu)點。例如不易燃易爆，良好的物理力學性能，可轉(zhuǎn)換成多種能源，節(jié)能環(huán)保無污染，生產(chǎn)工藝簡單等。通過各種制造工藝，可以制成多種類型的材料，運用于建筑、家紡、醫(yī)藥衛(wèi)生、出行工具等各行各業(yè)之中。因此受到現(xiàn)代化工業(yè)人員的青睞。WPU廣泛應用于涂料行業(yè)之中，其他類型的高分子材料因此逐漸消失于涂料市場。然而WPU涂料成膜后，阻燃性能會被影響，低于標準值。因為這種高分子材料灼燒減量（LOI）低于正常值。這種膜的安全性能受到巨大影響。所以阻燃性WPU成為了當代材料學家新的研究熱點。提高WPU阻燃性能的方法有很多種，加工過程中加入阻燃性填料，是一種方便快捷的途徑之一。目前WPU阻燃已形成2種方法，結(jié)構(gòu)型阻燃劑和引入阻燃劑。通過結(jié)構(gòu)型阻燃劑可以制備新型聚氨酯泡沫 （PUF）。將異氰尿酸酯或碳化二亞胺等結(jié)構(gòu)型阻燃劑與多元醇或異氰酸酯等反應原料重新組合，制作過程中邊攪拌邊加入熱穩(wěn)定性雜環(huán)結(jié)構(gòu) [1-2]。加入阻燃劑應考慮多種因素。①相容性：能與多元醇、 異氰酸酯等原料均勻混合;②不發(fā)生分層、 不析出晶體;③可以在組合聚醚中長期保存，不易變質(zhì)，反應活性不發(fā)生變化;④與泡沫的成型工藝無關，互補干預; ⑤具備良好的熱穩(wěn)定性，性質(zhì)不發(fā)生變化; ⑥不影響WPU制品的物理性能; ⑦毒性小，不易產(chǎn)生有毒、有害氣體[3-4]。 加入阻燃劑按其阻燃特點分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。添加型阻燃劑可分為兩類，有機阻燃劑和無機阻燃劑。目前市場上主要的有機阻燃劑有酸酯類、 含鹵磷酸酯類、 三聚氰胺及其鹽類等磷系阻燃劑。這些物質(zhì)吸水性特別強，在高溫環(huán)境下，會生成偏磷酸，具有脫水炭化的功效。炭化后的物體表面具有隔絕聚氨酯和空氣的能力，因此使WPU復合材料具有阻燃性能。目前已合成多種有機阻燃劑。例如六甲氧基環(huán)三磷腈 （HMCPT）、甲基 （2- 苯基 ）-2- 磷酸苯酯 （ 甲基 -DOPO）、磷酸三氯乙酯阻燃劑、含磷 - 氯阻燃劑 O，O-二 （2- 氯乙基 ），丙O-[2- 雙 （2- 氯乙氧基 ） 磷酰基] 基磷酸酯 （DCEPP）等，已逐漸運用于生產(chǎn)及生活之中[5-6]。無機阻燃劑分為3種：①磷-氮系阻燃劑（磷系阻燃劑主要包括聚磷酸銨、 紅磷及各種磷酸鹽。氮系阻燃劑主要包括三聚氰胺 （MC）、三聚氰胺氰尿酸鹽等三嗪類化合物）;②金屬氧化物/氫氧化物阻燃劑（常見的金屬氫氧化物阻燃劑主要有氫氧化鎂（MH） 和氫氧化鋁 （ATH））;③膨脹型阻燃劑（包括 P-N 膨脹型阻燃體系和膨脹型石墨阻燃劑 （EG）。包括：P-N 膨脹型阻燃體系、膨脹石墨阻燃劑）。按結(jié)構(gòu)單元可以分為軟段阻燃改性和硬段阻燃改性兩種。

納米材料是一種直徑很小的晶體，直徑約1100nm， 這種材料具有很多特色， 例如微觀效應、熱敏效應、傳導效應等。研究發(fā)現(xiàn)將納米材料與水性聚氨酯復合裝配組合，能改性材料的性能，比如恒溫性能、力學性能、光敏性能等。復合材料因此具有同等特性，導電能力增強，隔熱效果好、可吸收電磁輻射等。納米復合材料具有阻燃性能，是因為在燃燒過程中，表面會形成一種致密結(jié)構(gòu)-無機炭層， 炭層的阻燃性收到多重因素影響，比如炭層厚度，密度及比表面積等。而納米無機物的加入加強了納米炭層的阻燃性能。在燃燒的過程中，可以占據(jù)可燃物的含量，生成不可燃化學物質(zhì)，提高剩余炭重量，降低復合材料的燃點。

改良后的水性聚氨酯復合材料應用范圍變得更廣，使用價值進一步增加，為材料學的研究指明了一種新方向。目前常用的改性納米材料分為3類：無機納米材料、天然高分子納米材料、金屬與金屬氧化物納米材料。金屬氧化物納米材料力學性能優(yōu)良，具有導電能力，而且具有抗細菌及真菌的能力，目前已被國內(nèi)外的專家深入研究，并已經(jīng)開發(fā)了很多新型復合材料投入市場之中。目前進展比較快的金屬氧化物有兩種：納米氧化鋅和納米氧化鈦[7]。納米氧化鋅有很多優(yōu)良特性，例如韌性強、不易被細菌感染、化學穩(wěn)定性強、使用周期長，而且這種材料無毒、無污染，有適當?shù)淖枞夹阅?，因此在材料學研究中持續(xù)熱門，被專家們重視。無機納米粒子改性WPU也是一種市場上常見的方法。常用的納米材料主要有Si02、Ti02、碳納米管、蒙脫土、纖維素等[8]。因此文章擬將納米氧化鋅作為研究方向，研究納米氧化鋅與WPU復合材料的阻燃性能。但是納米ZnO具有獨特性質(zhì)，不容易與有機材料完美融合，為了制備性能優(yōu)良的復合材料，需要對其進行表面改性[9]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 試驗材料

1.1.2 試驗儀器

1.2 樣品的制備

1.2.1 WPU的制備方法

WPU制備方法可分為外乳化法和內(nèi)乳化法。本研究WPU的制備分為以下3個步驟進行：①將異氰酸酯和多元醇放入250mL的燒瓶中，在加熱條件下充分攪拌均勻，冷卻后，用蒸餾水洗滌3次，生成鏈端含有-NCO基團的低分子量的預聚體;②向低分子量的預聚體中繼續(xù)加入多種化學物質(zhì)（長鏈擴鏈劑、親水性擴鏈劑、耦合劑等），保持聚合物充分反映10h，生成高分子量的預聚體混合物;③在高分子量的預聚體中繼續(xù)加入中和劑，利用攪拌機高速攪拌，然后離心沉淀，可以生成PU預聚體。在混合溶液之中加入胺類擴鏈劑繼續(xù)反應，即可制得WPU乳液。

1.2.2 納米ZnO的制備

采用液相沉淀法合成納米ZnO。取0.25%聚丙烯酸鈉溶液75mL于500mL廣口瓶中，滴入NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到3，向瓶中分次加入30g六水硝酸鋅水溶液，充分攪拌均勻。溶液充分混合后，靜置至溶液清澈透明，滴入NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，直到pH值到10為止。然后加熱，溫度控制在78℃，時間為3h，再利用離心機充分離心沉淀，用蒸餾水洗滌5次，在真空環(huán)境中干燥24h，就制備好了白色納米ZnO粉末4g。為了避免產(chǎn)物發(fā)生團聚，制備過程中加入了穩(wěn)定劑（聚丙烯酸鈉溶液），因此制得的ZnO粒子表面帶有負電荷[10]?；瘜W反應方程式為：

Zn（NO3）2·6H20+2NH3·H20

→ZnO+2NH4NO3+7H20

Zn（NO3）2 ·6H20 + 2NaOH→Zn0 + 2NaNO3 + 7H20。

1.2.3 WPU/ZnO 復合水性聚氨酯乳液的合成

在廣口燒瓶中加入3g的聚醚二元醇，2g納米氧化鋅、4.2g異佛爾酮二異氰酸酯和6g的復合催化劑，用酒精燈加熱至溶液溫度達80℃，持續(xù)時間為2h。然后向混合液中加入親水性（擴鏈劑二羥甲基丙酸），繼續(xù)升溫至100℃，恒溫6h，生成足量的-NCO，物理降溫至30℃，加入成鹽劑（三乙胺）繼續(xù)反應5min。高速攪拌后離心沉淀，然后加入50mL的蒸餾水充分洗滌5次，繼續(xù)緩慢加入復合擴鏈劑（乙二胺/二乙烯三胺），不斷攪拌，反應時間2h，就可以制備出WPU/ZnO復合乳液，為一種乳白色泛藍光狀的固體，這種物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為28%～44%。

1.2.4 復合材料膠膜的制備

將WPU/ZnO復合乳液用滴管滴入聚四氟乙烯板（PTFE）上，用水平儀保證其處于水平狀態(tài)，在真空條件下，自然冷卻成膜。自然風干3d，然后取下膠膜，人工壓平膠膜，放入100℃烘箱中，繼續(xù)干燥2d， 就得到透明彈性膠膜，裁剪成測試樣品，厚度約為 1.2mm[11]，進行性能測試。如圖1所示。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析與力學性能測試

TG462B型分析天平稱取樣本重量，專業(yè)人員利用X射線衍射儀分析樣本，比較不同樣本的晶體結(jié)構(gòu)。運用傅里葉紅外光譜儀，檢測樣本的紅外分析能力。采用79HW-42型恒溫磁力攪拌器對樣品進行充分攪拌、混合均勻。采用比表面積測試儀、氮氣吸附儀來測試質(zhì)構(gòu)特性。采用掃描電子顯微鏡分析樣本的晶粒結(jié)構(gòu)。運用比表面積測試儀分析樣本的比表面積。采用電子萬能試驗機處理新型WPU膠膜，進行力學性能測試。參照標準GB/T7243-2018，使用UL 24-2011 Rev.9—2020方法，測試WPU膠膜阻燃性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

根據(jù)不同含量的納米ZnO制備復合改性水性聚氨酯漆膜，根據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)構(gòu)繪制熱重曲線，根據(jù)熱重分析曲線，可以得出樣品重量與溫度的相互關系。逐漸增加納米ZnO用量，復合改性聚氨酯涂膜的失重溫度不斷升高。原始ZnO用量低于標準時，初始失重溫度加溫更迅猛。反應原理是納米ZnO能促進聚氨酯涂膜快速結(jié)晶析出，分子作用力加強，可耐受高溫。納米ZnO均勻分散在聚氨酯涂膜中，加強了聚氨酯材料的粘連性能，減少聚氨酯材料的自由基，進一步約束分子鏈的自由活動，縮短交聯(lián)點之間的化學鏈長度，因此，升高了聚氨酯的失重溫度，復合材料能耐高溫。

2.2 掃描電鏡分析

添加納米ZnO前后，復合改性漆膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，可繪制出sEM圖。通過掃描電鏡，可觀察到APu漆膜表面基本平整，紋理不太明顯。而APU/ZnO復合漆膜表面不平整，明顯粗糙?？梢悦黠@觀察到ZnO粒子，均勻分散在膠膜之中。因此納米粒子與聚合物充分混合均勻，完美結(jié)合納米氧化鋅的優(yōu)良性能，復合材料可獲得納米氧化鋅的性能。

2.3 力學性能分析

根據(jù)不同含量的納米ZnO，可繪制力學曲線。伴隨著納米氧化鋅含量的增加，APU/ZnO納米復合材料的拉伸強度也隨之改變。根據(jù)力學曲線圖，納米ZnO質(zhì)量分數(shù)為O.62%時，可得到拉伸強度最大的APU/ZnO納米復合材料。另外，與純APU相比，APU/ZnO納米復合材料斷裂伸長率更高，升高10%。原理是APU/ZnO納米復合材料具備納米氧化鋅的尺寸效應，納米粒子均勻分散在膠膜中，增強了納米Zn0與APU基體間的界面效應。不僅如此，同時APU材料表面軟硬相間，可均勻混合于復合材料膠膜之中。納米Zn0性能穩(wěn)定，可增強APU復合材料的韌性和強度。另外，當納米Zn0含量過高時， APU的韌性改變不明顯，因為納米ZnO含量太高，不能平均分布，容易發(fā)生團聚。最適宜的納米ZnO加入量為2%。摻雜不同含量納米氧化鋅時，WPU復合薄膜的力學參數(shù)不同，如表3所示。

2.4 阻燃性能分析

本研究參考GB/T7243-2018進行燃燒性能測試，數(shù)據(jù)運用UL 24-2011 Rev.9—2020標準，燃燒測試結(jié)構(gòu)如表4所示。通過分析得出，不同樣品的燃燒時間差距比較小，離開火焰后，樣K2停止燃燒，表明樣品K2有自熄性，阻燃性能優(yōu)良。綜合考慮氧化鋅晶體的TG分析結(jié)果，樣品K2晶體結(jié)構(gòu)中，水分子含量最高，燃燒時可釋放更所的水蒸氣，可吸收熱量，可以降低周圍環(huán)境的熱量，還可以稀釋周圍環(huán)境的氧氣及可燃物的濃度，達到阻燃的目的。

3 結(jié)論

伴隨著改革開放，經(jīng)濟全球化，我國的科技水平迅速提高，WPU材料被廣泛應用于材料科學之中。改性WPU材料的工藝發(fā)生很多改變，技術變得更加先進。但是改性WPU材料還是有很多問題需要我們?nèi)スタ?。主要表現(xiàn)為以下3點：

（1）納米材料晶體結(jié)構(gòu)微小，具有強大的表面張力，相互之間容易發(fā)生反應。

（2）納米材料與水性聚氨酯不容易發(fā)生反應，混合難度大，相互之間容易發(fā)生排斥。

（3）WPU改性方法操作工藝復雜、成本高，不易普及。

因此今后的研究應該側(cè)重于納米粒子與水性聚氨酯聚合物之間的聚合反應，簡化生產(chǎn)工藝及節(jié)約成本， 開發(fā)出同時具有WPU材料與納米材料的優(yōu)點的新型復合材料，提高復合材料的阻燃性能，將來為建筑及航天事業(yè)做出更大貢獻。本研究操作的方法為水熱法和檸檬酸輔熱法。試驗一共制備了4種氧化鋅晶體。這4種納米氧化鋅材料與WPU材料加工成4種復合材料。采用XRD、SMG、FTTY等方法觀察晶粒的微觀結(jié)構(gòu)。可觀察到4種微觀形貌：小石狀、條索狀、餅狀和片狀。研究制得的材料精度高，純度好。研究的垂直燃燒測試標準為GB/T7243-2018，研究發(fā)現(xiàn)，小石狀氧化鋅合成的復合材料阻燃性能更好。對4種復合材料進行力學性能測試，發(fā)現(xiàn)小石狀氧化鋅合成的復合材料的各方面性能都由于其他3種。研究表明WPU/ZnO復合材料阻燃性能優(yōu)異，將來可被廣泛開發(fā)使用于涂料、建筑、航天、建筑等領域。

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