段 磊，呂佳佳，孫亞喬

(1.長安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.長安大學(xué)旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實驗室，陜西 西安 710054)

黃土廣泛分布于中亞、中東、北美及我國西北等溫帶和沙漠前緣的半干旱地帶，約占地球陸地面積的10%[1]。我國黃土面積達(dá)64×104km2，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是粉質(zhì)粘土的代表，覆蓋了陜西、山西、甘肅、寧夏、青海和河南等省、自治區(qū)[2]。唐曉武等[3]研究發(fā)現(xiàn)，溶液酸堿度、溫度及黃土礦物組成成分均是影響黃土吸附六價鉻的重要因素。CaCO3是黃土的重要標(biāo)志，黃土中有機(jī)質(zhì)含量、氧化物與其他土壤/沉積物也存在較大差異[4]。

目前土壤/沉積物對氨氮吸附的研究主要集中在吸附動力學(xué)、等溫吸附特征和環(huán)境影響因素等方面[11-14]。氨氮在不同土壤/沉積物中的吸附/解吸動力學(xué)過程符合二級動力學(xué)方程，該過程可劃分為：快反應(yīng)階段、慢反應(yīng)階段和平衡階段[15-17]。土壤的吸附/解吸行為因土壤理化性質(zhì)而不同，受土壤有機(jī)質(zhì)和粘粒含量等土壤性質(zhì)的影響較大[18-19]，如土壤中的粘性顆粒越多，其對氨氮的吸附能力越大，吸附能力表現(xiàn)為粉質(zhì)黏土>粉土>砂粉土>粉砂[20-23]。

不同于其他土壤，黃土中的易溶鹽以氯化物、重碳酸鹽為主，硫酸鹽含量較少，含有較多的含F(xiàn)e、Al等氧化物，有機(jī)質(zhì)和CaCO3高含量是黃土的重要標(biāo)志之一[24]。如羅維等[25]研究發(fā)現(xiàn)，馬蘭黃土對水溶液中Cr(Ⅲ)的吸附作用主要為方解石水解所引起的Cr(Ⅲ)吸附沉淀反應(yīng)和鐵錳氧化物對Cr(Ⅲ)的表面絡(luò)合反應(yīng)，輔以多種礦物對Cr(Ⅲ)的陽離子交換作用。鐘金魁等[26]指出pH值是影響黃土吸附重金屬離子和離子型有機(jī)化合物的一個重要因子。范春輝等[27]通過研究發(fā)現(xiàn)旱田黃土對Pb(Ⅱ)的吸附為表面配位絡(luò)合和范德華力以及化學(xué)吸附為主。王艷等[28]研究發(fā)現(xiàn)重金屬在黃土上的吸附隨時間的變化表現(xiàn)為兩階段吸附模式，第一階段吸附量快速增長，第二階段吸附量緩慢增長并逐漸達(dá)到平衡。黃土中的黏土礦物和有機(jī)質(zhì)對重金屬錳離子的吸附起了關(guān)鍵作用。然而，目前黃土包氣帶對氨氮吸附/解吸的相關(guān)研究報道較少，缺乏系統(tǒng)研究。

為了進(jìn)一步探究黃土包氣帶對氨氮吸附/解吸行為的影響機(jī)制，本文以關(guān)中盆地段家坡黃土包氣帶為研究對象，研究黃土包氣帶中氨氮吸附/解吸分布特征，并選取黃土包氣帶特殊物質(zhì)成分如有機(jī)質(zhì)含量、CaCO3、Fe2O3、Al2O3等因素，探討其對黃土包氣帶中氨氮吸附/解吸行為的影響差異，試圖揭示黃土包氣帶對氨氮吸附/解吸的影響機(jī)理，從而進(jìn)一步了解黃土包氣帶對氨氮遷移的阻滯能力，為土壤和地下水氮污染防治研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

黃土包氣帶樣品采集點(diǎn)選在關(guān)中平原東南部陜西省藍(lán)田縣段家村北(圖1)，該地區(qū)黃土剖面地層發(fā)育完整，出露清楚，是一套完整的黃土-古土壤序列[29]。

段家村黃土剖面自上而下由全新世黑壚土及耕作土、更新世晚期馬蘭黃土、更新世中期離石黃土和更新世早期午城黃土組成，總厚度132 m[30-31]。古土壤和黃土由上至下分別記為S1，S2，…；L1，L2…。試驗用土采集于段家坡黃土—古土壤剖面中的代表性土壤，包括耕作土、黃土、古土壤和鈣質(zhì)結(jié)核的土樣，其中黃土包括L1、L4、L7和L11，古土壤涉及S1、S5、S8和S10，不同地層土壤采集示意圖如圖1所示。

在土壤樣品采集過程中，去除表層已經(jīng)風(fēng)化的土壤，采集新鮮土壤樣品。去除雜物裝袋后帶回實驗室，經(jīng)風(fēng)干過篩備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 氨氮等溫平衡吸附/解吸試驗 稱取過0.25 mm篩的土樣5 g，將配制的系列濃度氯化銨溶液(0、10、20、40、60、80、100、120、150、200 mg·L-1)各取100 ml分別加入1～10號250 ml錐形瓶中混勻，置于恒溫振蕩器(25±0.5℃)，以120 r·min-1進(jìn)行振蕩2 h。以2 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心5 min，過濾分離溶液，分離后的溶液用0.45 μm濾膜過濾，按納氏試劑分光光度法測定溶液中氨氮的濃度，計算土樣的吸附量Sa。吸附平衡后靜置，棄去上清液，向錐形瓶中分別加入100 ml蒸餾水搖勻，再將錐形瓶放到振蕩上以120 r·min-1振蕩12 h，離心、過濾、0.45 μm濾膜再次過濾后，測其溶液中氨氮濃度，計算土樣的解吸量Sd。以3次平行實驗結(jié)果平均數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。

1.2.2 土壤物質(zhì)成分對氨氮吸附/解吸的影響試驗 以黃土L1和古土壤S5為例，分析有機(jī)質(zhì)、碳酸鈣、氧化鐵和氧化鋁對氨氮吸附/解吸行為的影響。

(1)有機(jī)質(zhì)對氨氮吸附/解吸的影響試驗。開展兩組對比試驗，一組有機(jī)質(zhì)含量起始值為0.00，該土樣經(jīng)過550℃灼燒即燒失土壤)，另一組有機(jī)質(zhì)含量起始值為土壤的背景含量(該土樣不做處理即原狀土壤)，分別稱取上述2組土樣各5g，加入不同百分比含量的腐殖酸(FA)，分別為0.00、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%，然后分別加入150 mg·L-1氨氮溶液，每組設(shè)3個重復(fù)，經(jīng)過吸附和解吸試驗，測定其溶液中氨氮濃度，計算吸附/解吸量。

(2)碳酸鈣對氨氮吸附/解吸的影響試驗。分別配制0.00、10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.00、120.00、150.00、200.00 mg·L-1系列濃度的氨氮溶液，每個濃度下分為兩組，其中一組只加5 g土樣，另一組加5 g土樣后再加入醋酸(HAc)，去除土樣中的CaCO3，每組各設(shè)3個重復(fù)，經(jīng)過吸附和解吸試驗，測定去除CaCO3前后的氨氮濃度，計算吸附/解吸量。

(3)氧化鐵和氧化鋁對氨氮吸附/解吸的影響試驗。稱取5 g土樣，加入不同百分比含量的Fe2O3，分別為0.00、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%、7.00%，然后分別加入150 mg·L-1氨氮溶液，每組設(shè)3個平行樣，經(jīng)過吸附和解吸試驗，測定其溶液中的氨氮濃度，計算吸附/解吸量。Al2O3對氨氮吸附/解吸實驗的操作步驟與Fe2O3相同。

1.3 數(shù)據(jù)處理

吸附/解吸量的計算公式如下：

式中,S為吸附/解吸量(S>0為吸附量，S<0為解吸量)(μg·g-1)；c0為氨氮初始濃度(μg·mL-1)；c為吸附/解吸平衡時氨氮濃度(μg·mL-1)；v為加入樣品中的溶液體積(mL)；w為土樣干重(g)。

氨氮解吸率的計算公式：

式中,Sd為氨氮的解吸量(μg·g-1)；Sa為氨氮的吸附量(μg·g-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃土包氣帶的理化性質(zhì)與分布特征

根據(jù)土壤顆粒激光粒度儀測試結(jié)果, 黃土和古土壤屬于粉壤土，但在不同層位黃土和古土壤的粘粒和砂粒含量略有不同。將供試土壤樣品采用X射線衍射儀進(jìn)行礦物相分析，黃土含有較多的斜長石和方解石，而古土壤含有較多的石英和綠泥石。其他理化性質(zhì)如表1所示。

表1 土壤的理化性質(zhì)

黃土包氣帶剖面含水率為3.85%～18.15%，L7含水率最高，鈣質(zhì)結(jié)核含水率最低。有機(jī)質(zhì)含量為0.11～1.98 g·kg-1，其中耕作土有機(jī)質(zhì)含量最高，鈣質(zhì)結(jié)核有機(jī)質(zhì)含量最低。在垂向剖面上含水率和有機(jī)質(zhì)含量的變化趨勢基本一致,即有機(jī)質(zhì)含量高的土壤含水率也較高,這說明有機(jī)質(zhì)有助于提高土壤的持水性。古土壤有機(jī)質(zhì)含量偏高，黃土的高CaCO3含量對有機(jī)質(zhì)具有一定凝聚作用[4]。

土壤樣品化學(xué)成分以SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO為主，這與土壤的主要礦物為石英、長石、伊利石、方解石的情況基本一致。在地層年代和空間分布上，Al2O3、Fe2O3和MgO的含量呈現(xiàn)增加趨勢，而CaO的含量表現(xiàn)為遞減的趨勢，SiO2、K2O和Na2O含量在離石黃土中最高。陽離子交換容量的變化趨勢和氧化物、有機(jī)質(zhì)等空間分布存在著密切的聯(lián)系。

總體來說，在段家坡垂向剖面中，隨著土層深度的增加，土壤有機(jī)質(zhì)、CaO含量逐漸遞減，F(xiàn)e2O3和Al2O3含量逐漸遞增，但此趨勢在深層(黃土L4層以下，即-20 m以下)變化較不明顯；古土壤與相鄰黃土相比，有機(jī)質(zhì)含量較高、CaO偏低，F(xiàn)e2O3和Al2O3在古土壤較聚集，與前人研究成果基本一致[30,32]。

2.2 黃土包氣帶中氨氮的吸附/解吸特征

不同深度包氣帶土壤對氨氮的最大吸附量在309.51～1 094.17 μg·g-1之間，平均為799.65 μg·g-1。與灤河三角洲包氣帶中粉土、粉砂對氨氮吸附量相比增加了37.5%；比北京北運(yùn)河沉積物對氨氮吸附量增加了48.6%[17,20]。馬蘭黃土L1(地表以下0.9 m處)吸附量最大，然后呈現(xiàn)波動下降的趨勢，離石黃土L4(地表以下20 m處)吸附量最小。另外，在黃土包氣帶中，除馬蘭黃土L1外，相鄰古土壤的吸附量大于黃土的吸附量。

土壤對氨氮吸附能力的大小通常用分配系數(shù)Kd來表示[33]，所謂分配系數(shù)是指在液固平衡體系中固相吸附量與液相氨氮濃度的比值。分配系數(shù)由下式計算得出：

式中,q為土壤對氨氮的吸附量(mg·kg-1)；c為水相中氨氮的質(zhì)量濃度(mg·L-1)。分配系數(shù)越大，表明吸附能力越強(qiáng)。從圖2中可以看出，古土壤的分配系數(shù)較相鄰黃土大，表明古土壤吸附氨氮的能力較黃土強(qiáng)。

黃土包氣帶剖面不同深度土壤的最大解吸量和解吸系數(shù)變化趨勢如圖2所示，不同土壤對氨氮的最大解吸量在121.35～374.98 μg·g-1之間，平均為187.45 μg·g-1。土壤的最大解吸量和解吸系數(shù)隨深度的變化規(guī)律相似，均是隨著深度的增加呈波浪下降的趨勢。第一層古土壤S1(地表以下4 m處)的最大解吸量和解吸系數(shù)最大，鈣質(zhì)結(jié)核的最大解吸量和解吸系數(shù)最小。整體來看，古土壤的解吸能力比黃土的解吸能力大，和吸附一致。

氨氮在黃土包氣帶中的最大吸附量基本為其最大解吸量的3倍，說明吸附到黃土包氣帶土壤的氨氮與解吸釋放出的并不平衡，土壤中一部分氨氮很難被釋放出來。將分配系數(shù)、解吸系數(shù)和解吸率進(jìn)行比較分析，所謂解吸率是指在同一吸附/解吸平衡時間內(nèi)，最大解吸量與最大吸附量的比值，以百分量(%)表示。

分配系數(shù)和解吸系數(shù)幾乎同步變化，古土壤的分配/解吸系數(shù)大于相鄰黃土的分配/解吸系數(shù)。解吸率是指在同一吸附/解吸平衡時間內(nèi)，最大解吸量和最大吸附量的比值，以百分量表示(%)，黃土的平均解吸率為33.35%，古土壤的平均解吸率為24.7%，黃土的解吸率比古土壤高，說明黃土對氨氮遷移的阻滯能力相對古土壤較弱。盡管黃土包氣帶對氨氮的吸附量較大，具有良好的阻滯能力，但仍有部分氮化物可滲入地下水，這也充分解釋了黃土塬區(qū)地下水存在氮污染的原因[34-35]。

2.3 黃土包氣帶中物質(zhì)成分對氨氮吸附/解吸的影響機(jī)制

黃土包氣帶結(jié)構(gòu)為黃土與古土壤互層結(jié)構(gòu)。由于不同時期黃土和古土壤形成環(huán)境的差異，土壤物質(zhì)成分有所差別，尤其是有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽和氧化物等。這里以黃土L1和古土壤S5為例，討論黃土包氣帶物質(zhì)成分對氨氮吸附/解吸的影響機(jī)制。

2.3.1 有機(jī)質(zhì)對氨氮吸附/解吸行為的影響 由圖3和圖4可見，原狀土壤和燒失土壤(去除土壤原有機(jī)質(zhì))在不添加有機(jī)腐殖酸(FA)的情況下，去除土壤有機(jī)質(zhì)后黃土(L1)中氨氮的吸附量比原狀土少491 μg·g-1，解吸量比原狀土少228.3 μg·g-1；去除有機(jī)質(zhì)后古土壤(S5)中氨氮的吸附量比原狀土少597 μg·g-1，解吸量比原狀土少110.9 μg·g-1。燒失土壤相對于原狀土壤氨氮吸附量減少了50%，解吸量減少了6倍，與范春輝[27]研究中去除有機(jī)質(zhì)的黃土對農(nóng)藥的最大吸附量比原狀土壤有所降低的結(jié)論相一致。由此可知，有機(jī)質(zhì)對氨氮的吸附/解吸具有促進(jìn)作用[3]。

經(jīng)檢測，黃土(L1)和古土壤(S5)的有機(jī)質(zhì)含量分別是4.79%和3.33%。在原狀土壤和燒失土壤(有機(jī)質(zhì)含量為零)的基礎(chǔ)上分別依次加入不同含量的FA時，燒失土壤中氨氮的吸附/解吸量整體比未添加有機(jī)質(zhì)大，說明當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)背景值為零時，再添加有機(jī)質(zhì)后促進(jìn)氨氮的吸附/解吸過程。而在原狀土壤中添加FA后氨氮的吸附/解吸量整體比未添加有機(jī)質(zhì)小，說明當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)背景含量在3%～5%時，再添加有機(jī)質(zhì)后抑制氨氮的吸附/解吸過程，但作用不太明顯。王樹倫[36]在研究腐殖酸質(zhì)量濃度對柴油在黃土中吸附的影響中發(fā)現(xiàn)，隨著腐殖酸質(zhì)量濃度的增大，柴油在黃土上的吸附量呈先增大后減小的趨勢，這與本研究結(jié)果一致。這可能是由于當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量較高時，大量有機(jī)質(zhì)分子占據(jù)土壤顆粒表面的吸附位點(diǎn)，抑制了氨氮在土壤上的吸附。對比兩組試驗可知，低含量(<5%)的有機(jī)質(zhì)有較明顯的促進(jìn)作用，高含量的有機(jī)質(zhì)對氨氮的吸附/解吸過程有較弱的抑制作用。

2.3.2 CaCO3對氨氮吸附/解吸行為的影響 由圖5可見，黃土(L1)和古土壤(S5)在含有CaCO3時最大吸附量分別為1 200 μg·g-1和1 000 μg·g-1，然而CaCO3去除后的最大吸附量均降至200 μg·g-1，L1和S5的最大吸附量與去除CaCO3后的最大吸附量相差了5～6倍；去除CaCO3后氨氮解吸量也比去除前的解吸量小，這表明CaCO3對氨氮在黃土和古土壤中的吸附/解吸具有良好的促進(jìn)作用[36-38]。究其原因是，CaCO3水解改變了水溶液pH值，使水溶液表現(xiàn)為堿性，土壤對氨氮的吸附能力隨pH的升高而增強(qiáng)[39]。

2.3.3 Fe2O3和Al2O3對氨氮吸附/解吸行為的影響 Fe2O3和Al2O3以粘土礦物和氧化礦物的形式存在于黃土和古土壤中，由于形成環(huán)境的差異，古土壤中氧化物的含量高于黃土。與黃土相比，由于形成時氣候比較溫濕，氧化作用與淋濾作用較強(qiáng)，所以古土壤明顯聚集Al2O3和Fe2O3。

由圖6可知，當(dāng)氨氮濃度為150 mg·L-1時，加入Fe2O3后氨氮吸附量整體上比對照值(不加Fe2O3的吸附量)??；當(dāng)氨氮濃度為80 mg·L-1時，加入Fe2O3后氨氮吸附量在對照值上下波動；當(dāng)氨氮濃度為20 mg·L-1時，加入Fe2O3后對氨氮的吸附幾乎沒有變化，其平均值稍有減少；而加入Fe2O3后黃土L1對氨氮解吸量比對照值大，古土壤S5對氨氮解吸量比對照值小。已有研究表明，F(xiàn)e2O3因?qū)φ惩恋V物顆粒比表面積、表觀電荷以及吸附點(diǎn)位有掩蔽作用[41]，因此Fe2O3有可能會減少土壤對氨氮的吸附容量；而解吸作用的影響表現(xiàn)為Fe2O3促進(jìn)黃土L1的解吸過程，抑制古土壤S5的解吸過程，并且氨氮污染負(fù)荷越大，F(xiàn)e2O3的影響越明顯。

由圖7可知，當(dāng)氨氮濃度為150 mg·L-1和80 mg·L-1時，加入Al2O3后黃土L1對氨氮吸附量整體上及其平均值均比對照值(不加Al2O3的吸附量)大，古土壤S5對氨氮吸附量在對照值上下波動，其平均值稍有減小；當(dāng)氨氮濃度為20 mg·L-1時，加入Al2O3后氨氮的吸附量幾乎沒有變化；而對于加入Al2O3后黃土L1對氨氮解吸量比對照值大，古土壤S5對氨氮解吸量比對照值小。因此整體而言，Al2O3促進(jìn)氨氮的吸附作用，而解吸作用的影響表現(xiàn)為Al2O3促進(jìn)黃土L1的解吸過程，抑制古土壤S5的解吸過程，并且氨氮污染負(fù)荷越大，Al2O3的影響越明顯。

2.4 黃土包氣帶中氨氮吸附/解吸的主控因子

2.4.1 黃土和古土壤中物質(zhì)成分與氨氮吸附/解吸量的相關(guān)性分析 由表2可知，黃土(L1)對氨氮的吸附/解吸量與碳酸鈣、有機(jī)質(zhì)(含量低于5%)呈正相關(guān)，吸附量與氧化鐵呈負(fù)相關(guān)，而解吸量與氧化鐵呈正相關(guān)；古土壤(S5)對氨氮的吸附/解吸量與碳酸鈣、有機(jī)質(zhì)(含量低于5%)呈正相關(guān)，吸附量與氧化鐵呈負(fù)相關(guān)。整體而言，黃土(L1)和古土壤(S5)對氨氮的吸附/解吸量與碳酸鈣、有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)，與氧化鐵含量呈負(fù)相關(guān)；而與氧化鋁含量在黃土(L1)中呈正相關(guān)，在古土壤(S5)中呈負(fù)相關(guān)。

表2 黃土(L1)和古土壤(S5)中物質(zhì)成分與氨氮吸附/解吸量的相關(guān)性分析

2.4.2 黃土和古土壤中物質(zhì)成分對氨氮吸附/解吸影響的主成分分析 通過黃土(L1)和古土壤(S5)對氨氮吸附/解吸作用的影響因素進(jìn)行主成分分析，分析結(jié)果如表3和表4所示。由表3和表4可知，對于黃土(L1)來說，對氨氮吸附/解吸作用各影響因子的載荷值(絕對值)大小為碳酸鈣>有機(jī)質(zhì)>氧化鐵、氧化鋁。因此，在黃土中影響最顯著的是碳酸鈣，其吸附/解吸的載荷值分別為0.933和0.916，其次為有機(jī)質(zhì)，最后為氧化鐵和氧化鋁。對于古土壤(S5)來說，對氨氮吸附/解吸作用各影響因子的載荷值大小為有機(jī)質(zhì)>氧化鐵、碳酸鈣>氧化鋁，因此在古土壤中影響最顯著的是有機(jī)質(zhì)，其吸附/解吸的載荷值分別為0.934和0.905，其次是氧化鐵和碳酸鈣，氧化鋁的影響最不顯著。前人研究包氣帶對氨氮吸附/解吸影響因素中，影響較為顯著的是土壤粒徑大小、pH、有機(jī)質(zhì)等[40-42]，而由于黃土土壤的特殊性，導(dǎo)致在黃土包氣帶中有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣影響較為突出。由于有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣含量的差異，使得古土壤對氨氮富集系數(shù)高于黃土，吸附/解吸系數(shù)也出現(xiàn)了古土壤整體比黃土高，這是造成氨氮在黃土包氣帶不同深度吸附/解吸差異的主要原因。

表3 黃土(L1)和古土壤(S5)對氨氮吸附/解吸影響因素的主成分初始特征值及方差貢獻(xiàn)率

3 結(jié) 論

對于黃土包氣帶不同深度土壤，最大吸附/解吸量隨深度的變化規(guī)律相似，均是隨著深度的變化呈波浪下降的趨勢。整體而言，古土壤的吸附/解吸系數(shù)大于相鄰黃土的吸附/解吸系數(shù)，表明古土壤對氨氮的吸附能力較相鄰黃土強(qiáng)；而黃土的平均解吸率比古土壤高，說明黃土對氨氮遷移的阻滯能力相對古土壤較弱。

根據(jù)試驗?zāi)M和數(shù)理統(tǒng)計分析可知，黃土(L1)和古土壤(S5)對氨氮的吸附/解吸量與碳酸鈣、低于5%的有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，與氧化鐵含量呈負(fù)相關(guān)，而與氧化鋁含量在黃土(L1)中呈正相關(guān)，在古土壤(S5)中呈負(fù)相關(guān)。其中影響最顯著的是有機(jī)質(zhì)和CaCO3，其次為Fe2O3和Al2O3含量。

較其他包氣帶土壤來說，黃土包氣帶有機(jī)質(zhì)和CaCO3整體促進(jìn)了黃土包氣帶對氨氮的吸附/解吸行為，F(xiàn)e2O3具有一定的抑制作用。