白小東 程超

果蔬是人類膳食結構中的重要組成部分，隨著人們生活水平和食品安全意識的提高，果蔬中的農藥殘留愈發(fā)受到各方關注，在國家相關部門制定食品中農藥殘留限量標準的同時，尋找快速準確的農藥殘留檢測技術顯得尤為重要。本文通過對QuEChERS方法結合色譜串聯(lián)質譜檢測技術在果蔬中農藥殘留檢測方面的優(yōu)勢進行綜述，旨在闡明其已成為快速準確定量檢測果蔬中農藥殘留方法的發(fā)展趨勢，并將為食品中農藥殘留監(jiān)管工作提供可靠依據(jù)。

果蔬中含有多種人體必需的營養(yǎng)成分，如維生素、纖維素等，故成為人民群眾生活中的必需品。但是，果蔬在種植過程中會受到復雜且多樣的病蟲害侵害，而為達到高產、穩(wěn)產的效果，作用快、效果好、應用方便的農藥易被過度使用，這不僅造成病蟲害抗藥性的增加，還會給消費者的身體健康帶來巨大的安全隱患。2019年，國家食品安全委員會聯(lián)合相關部門發(fā)布了《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763-2019），對食品中農藥殘留限量做出了具體規(guī)定。同時，尋找果蔬中農藥殘留的快速前處理方法及準確的定量檢測技術顯得尤為迫切。

1 果蔬中農藥殘留前處理方法

目前，果蔬中農藥殘留常規(guī)提取方法主要有液-液萃取技術、固相萃取技術、固相微萃取技術、基質分散固相萃取技術、超臨界流體萃取技術、微波輔助萃取技術、免疫親和色譜技術、凝膠滲透色譜技術、分子印跡固相萃取技術等，但上述方法存在提取時間長、過程復雜、萃取不完全、易污染色譜柱及檢測器等缺點。QuEChERS方法具有操作簡單、提取速度快、凈化效果好等優(yōu)勢，特別是結合色譜串聯(lián)質譜檢測技術后被廣泛應用于果蔬中的農藥殘留檢測。2018年，《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯(lián)用法》（GB 23200.113-2018）的發(fā)布將QuEChERS方法應用于植物源性食品的前處理，很好地解決了植物源性食品中農藥殘留常規(guī)前處理方法存在的問題。

1.1 QuEChERS方法

QuEChERS是快速（quick）、簡單（easy）、廉價（cheap）、有效（effective）、穩(wěn)定（rugged）、安全（safe）的簡稱，是由美國農業(yè)部Anastassiades等于2003年提出的用于水果和蔬菜中農藥殘留的前處理方法。近年來，該方法迅速發(fā)展成為一種食品中農藥殘留檢測的快速前處理方法，其對果蔬中不同極性農藥殘留均有較好的提取凈化效果。

1.2 QuEChERS方法原理

QuEChERS方法是通過不同吸附劑與樣品基質中的雜質相互作用，從而達到凈化目標組分的效果，包括無水硫酸鎂、氯化鈉、PSA（primary secondary amine，N-丙基乙二胺）、C18（十八烷基鍵合硅膠基質）、GCB（graphitized carbon black，石墨化碳黑）等吸附劑。其中，無水硫酸鎂和氯化鈉通過飽和作用除去基質中的水分，PSA可吸附樣品基質中的碳水化合物、脂肪酸、有機酸、酚類和少量色素，C18吸附樣品基質中的脂肪和脂類等非極性干擾物，GCB具有吸附色素、甾醇類等非極性干擾物的作用。實際應用中，通常針對不同果蔬選擇使用不同配比的吸附劑，其中，GCB的使用尤為關鍵。例如，甘藍、番茄、梨、蘋果等含色素較少的果蔬可不加GCB，而芹菜、豆角、火龍果等色素含量較高的果蔬則需添加GCB，這主要是由于GCB的添加會影響部分平面結構的農藥回收率。

2 果蔬中農藥殘留檢測技術

果蔬中農藥殘留檢測方法主要包括氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣相色譜串聯(lián)質譜法（GC-MS/MS）、液相色譜串聯(lián)質譜法（HPLC-MS/MS）、快速檢測法、毛細管電泳法、拉曼光譜法等，其中尤以色譜串聯(lián)質譜技術與QuEChERS前處理方法結合更能發(fā)揮農藥殘留高效分離、高選擇性和高靈敏度的特點。當前，氣相色譜串聯(lián)質譜法與QuEChERS前處理方法結合檢測植物源性食品中的農藥殘留已被納入食品安全國家標準，但氣相色譜串聯(lián)質譜法僅限于對熱穩(wěn)定性較好和可揮發(fā)性農藥殘留進行分離;液相色譜串聯(lián)質譜法可以分析QuEChERS方法前處理后的高沸點、不穩(wěn)定性、極性和非極性農藥，具有準確度和靈敏度高、分析范圍廣等優(yōu)勢，有效彌補了氣相色譜串聯(lián)質譜法的缺點，如辛硫磷、樂果、甲胺磷等農藥在液相色譜串聯(lián)質譜法上的檢測效果更好。因此，相信QuEChERS方法在液相色譜串聯(lián)質譜法測定果蔬農藥殘留的國家標準也會很快制定。

2.1色譜串聯(lián)質譜技術

色譜串聯(lián)質譜技術主要由色譜部分和串聯(lián)質譜兩部分組成，以三重四級桿串聯(lián)質譜部分為例（如圖1），主要包括離子源、第一級四級桿、第二級四級桿、碰撞池和檢測器這5個部分。

色譜串聯(lián)質譜技術檢測農藥殘留的原理是由色譜部分的色譜柱對農藥分子進行初步分離，再經串聯(lián)質譜部分的離子源和碰撞池對農藥分子離子化——大量碎片離子進入高真空的質譜系統(tǒng)，經第一級、第二級四級桿對不同質荷比離子進行篩選，以此達到分析不同農藥殘留目標物的目的，最后通過目標農藥組分與標準品的保留時間、離子對及離子相對豐度比進行比對定性，以目標農藥組分與標準品峰面積（響應值）比對定量，定性和定量及靈敏度和準確度極高。

3 結語

總之，與其它前處理檢測技術相比，QuEChERS方法結合色譜串聯(lián)質譜技術的優(yōu)點在于通過QuEChERS簡單的前處理后，色譜串聯(lián)質譜能夠從復雜基質樣品中準確識別出目標農藥組分，并且不需要所有目標農藥組分在色譜柱上完全分離就可進行準確定性和定量，進而促使類似QuEChERS簡單的前處理方法結合色譜串聯(lián)質譜技術在果蔬農藥殘留檢測中成為未來定量檢測的發(fā)展趨勢。