張澤志， 王小松， 高 霞， 翟耀琨， 李 玉

(1.河南財政金融學院 環(huán)境經濟學院，河南 鄭州 450046；2.鄭州康暉食品科技有限公司，河南 鄭州 450001； 3.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

0 引言

卡爾·費休法(1935年由德國化學家Karl Fischer提出)是測定許多無機物和有機物中水含量的方法，還可以間接測定多種有機物及過氧化物。該經典法采用卡爾·費休試劑(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇)，利用碘和二氧化硫的氧化還原反應，在有機物吡啶和甲醇的環(huán)境下，與水發(fā)生定量反應而測定水分，應用廣泛[1-3]。但使用中發(fā)現(xiàn)該試劑存在以下不足：試劑中的吡啶具有較大毒性和極難聞惡臭氣味，有損于測試者的健康和環(huán)境；溶液在儲運過程中會產生副反應，消耗了試劑中的碘分子，儲存期下降。因此，其應用受到了一定限制[4-5]。

針對上述問題，部分學者對卡爾·費休試劑進行改進并取得一定效果[5-6]。但其使用仍然面臨一些問題，如環(huán)保性低，使用成本高及測定結果的準確度低等。鑒于此，筆者借鑒前人研究，選用二乙醇胺代替吡啶，乙醇代替甲醇，設計出成本低、穩(wěn)定性高的環(huán)保型卡爾費休試劑，并通過顯著性檢驗將環(huán)保試劑與經典試劑進行對比檢驗，以保證測定結果的準確度。

1 實驗部分

1.1 試劑

無水甲醇，二乙醇胺，無水乙醇，碘，二水酒石酸鈉(Na2C4H4O5·2H2O，含結晶水15.66%)。氯化鋇樣品，市售；精香料樣品，鄭州康暉食品科技有限公司生產。

二氧化硫(氣體)：無水亞硫酸鈉和硫酸反應，經濃硫酸及二氯化鈣干燥而得。

1.2 經典卡爾·費休試劑的配制

依文獻[2]所述方法，取無水甲醇670 mL于磨口干燥的1 000 mL棕色玻璃磨口瓶，加入85 g碘，蓋上瓶塞, 振蕩至碘全部溶解，加入270 mL的無水吡啶，搖勻，于冰水浴中緩緩通入干燥的二氧化硫氣體，使棕色玻璃瓶增重65 g左右，將此試劑混勻，并在密封情況下避光保存24 h后進行標定。此即為常規(guī)卡爾·費休試劑(簡稱經典試劑，下同)。

1.3 環(huán)?？枴べM休試劑的配制

取乙醇670 mL于磨口干燥的1 000 mL棕色玻璃瓶，加入85 g碘，蓋上瓶塞, 振蕩至碘全部溶解，加入270 mL的二乙醇胺，搖勻，于冰水浴中緩緩通入干燥的二氧化硫氣體，使棕色玻璃瓶增重65 g左右，將此試劑混勻，并在密封情況下避光保存24 h后進行標定。此即為環(huán)?？枴べM休試劑(簡稱環(huán)保試劑，下同)。

1.4 兩種試劑的標定

將上述經典試劑和環(huán)保試劑依文獻[2]所述的電量法分別進行標定，得到試劑的滴定度T，滴定度的計算公式為

其中，T：環(huán)保型卡爾·費休試劑對水的滴定度，mg/mL；m1：加入二水酒石酸鈉的質量，g；V1：標定所消耗的卡爾·費休試劑的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 環(huán)保試劑與經典試劑的顯著性檢驗

為驗證環(huán)保試劑的準確性及其與經典試劑之間是否存在顯著性差異，分別取一定質量的氯化鋇樣品和精香料樣品進行測定，分別采用標定后的經典試劑和環(huán)保試劑對兩樣品測定，依次進行對照實驗，其操作步驟及計算方法均與經典法相同。將測定結果(測定次數(shù)6次，即n=6)按參考文獻[1]所述進行F檢驗，對照實驗結果見表1?？梢钥闯觯瑑煞N對照樣品的統(tǒng)計處理數(shù)據(jù)F值均小于F表值，測定結果沒有顯著性差異(置信度為P=0.95)，表明環(huán)保試劑測定的準確度與經典試劑相比無顯著性差異，準確可靠。

表1 環(huán)保試劑與經典試劑對樣品測定的比較(n=6，P=0.95)Tab.1 Comparison of two reagents in the moisture content determination of samples (n=6，P=0.95)

2.2 環(huán)保試劑的穩(wěn)定性實驗

為檢驗環(huán)保試劑的穩(wěn)定性，分別將同一配制日期的試劑在常溫下于干燥皿中儲存，實驗樣品為精香料亦在常溫下于干燥皿中儲存以保持其成分的穩(wěn)定，采用環(huán)保試劑進行測定實驗，結果見表2。結果表明，環(huán)保試劑在不同儲存期內對樣品含水量的測定實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定，可長期保存使用。

表2 環(huán)保試劑的穩(wěn)定性實驗結果

2.3 環(huán)保試劑反應機理的探討

環(huán)保試劑含碘、二氧化硫、二乙醇胺、乙醇, 其化學作用是碘氧化二氧化硫需要定量的水參加反應

I2+ SO2+ 2H2O == 2HI + H2SO4，

此反應是可逆的, 要使反應正向定量進行, 環(huán)保試劑中加入了堿性物質二乙醇胺，以替代毒性較大的吡啶，反應機理為

(HOCH3CH2)2NH·I2+ (HOCH3CH2)2NH·SO2+ (HOCH3CH2)2NH + H2O→

(HOCH3CH2)2NH·SO3+(HOCH3CH2)2NH·HI，

同時加入乙醇代替甲醇，以防止反應中生成的(HOCH3CH2)2NH·SO3與水反應，

(HOCH3CH2)2NH·SO3+ CH3CH2OH → (HOCH3CH2)2NH2·SO2OCH2CH3。

2.4 環(huán)保試劑優(yōu)點

1)環(huán)保型試劑用二乙醇胺代替吡啶，無毒無味，改善操作者的實驗條件，保護環(huán)境；

2)吡啶易揮發(fā), 在同樣儲存條件下環(huán)保試劑的穩(wěn)定性比經典卡爾·費休試劑要好，儲存期更長，使用成本較低；

3)使用方便、簡單，終點明確。環(huán)保試劑測定結果與經典試劑相比，統(tǒng)計結果證明二者無顯著性差異，測量結果準確度高。

2.5 注意事項

1)試劑碘必要時需升華碘在干燥器內干燥48 h以上；

2)試劑含水量應≤0.05%，否則，需分別于500 mL上述試劑中加入4A分子篩約50 g，塞上塞子，放置24 h后，吸取上層清液使用；

3)為避免誤差，測定過程中所用器皿都必須干燥；

4)若樣品中水分含量較高，可用干燥法配合測定。

3 結論

采用無毒二乙醇胺代替吡啶，乙醇代替甲醇，設計出成本低、穩(wěn)定性高的環(huán)保型卡爾·費休試劑，測量結果準確度高，其與經典試劑相比數(shù)據(jù)統(tǒng)計無顯著性差異，改善了操作者的實驗條件，對操作者的健康和環(huán)境保護具有一定意義。