高 輝，杜偉東，王 爽，縱秋云

(青島聯(lián)信催化材料有限公司, 山東膠州 266300)

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)(簡(jiǎn)稱神華寧煤)400萬(wàn)t/a煤制油項(xiàng)目采用“粉煤加壓氣化制氣后接耐硫變換”工藝，該工藝的原料氣中一氧化碳含量和水氣比都高(簡(jiǎn)稱“雙高”原料氣)。針對(duì)這一特點(diǎn)，神華寧煤經(jīng)過(guò)市場(chǎng)調(diào)研和技術(shù)論證后選用了青島聯(lián)信催化材料有限公司(簡(jiǎn)稱青島聯(lián)信)的“雙高”原料氣耐硫變換專利技術(shù)以及相應(yīng)的催化劑。

神華寧煤400萬(wàn)t/a煤制油項(xiàng)目變換系統(tǒng)共分為6個(gè)系列，每個(gè)系列均分為變換裝置和未變換裝置。變換裝置設(shè)置2臺(tái)串聯(lián)的變換爐，未變換裝置設(shè)置2臺(tái)有機(jī)硫水解槽。以有效氣(一氧化碳+氫氣)計(jì)算，每個(gè)系列變換處理氣量(體積流量)為529 868.5 m3/h。

1 煤制油變換工藝的選擇

由于煤炭間接液化項(xiàng)目采用“雙高”原料氣，第一變換爐溫度的控制決定了是否能正常生產(chǎn)。改造前的“雙高”原料氣變換工藝存在一些問(wèn)題。

(1) 由于一氧化碳含量和水氣比都高，變換反應(yīng)的推動(dòng)力大，第一變換爐催化劑稍有富余就會(huì)過(guò)度反應(yīng)導(dǎo)致超溫(熱點(diǎn)溫度高達(dá)500 ℃以上)，因此必須采用多添加蒸汽的方法來(lái)降低床層的溫度。工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：高水氣比變換裝置的水氣比至少為1.6，甚至高達(dá)1.8才能壓溫[1-2]。該項(xiàng)目若采用高水氣比變換工藝，需要添加蒸汽700～1 000 t/h，多添加的中壓蒸汽最終以低壓蒸汽及低品位熱量回收，能量浪費(fèi)巨大。

(2) 第一變換爐的工藝條件苛刻(水氣比至少為1.6，熱點(diǎn)溫度大于480 ℃)，催化劑的使用壽命短(一般為1 a)。

(3) 裝置抗工況波動(dòng)力能差，變換爐易因原料氣負(fù)荷、一氧化碳組分等波動(dòng)而引起超溫。

(4) 由于水氣比和床層熱點(diǎn)溫度高，需要原料氣硫化氫(H2S)質(zhì)量濃度高才不會(huì)使催化劑反硫化，這就限制了原料煤的選擇范圍。

青島聯(lián)信針對(duì)“Shell粉煤氣化”高水氣比變換工藝存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了低水氣比耐硫變換新工藝，并配套使用QDB-05低水氣比耐硫變換催化劑，于2007年1月在廣西柳州化工股份有限公司成功應(yīng)用[3]。結(jié)果表明:該工藝不僅解決了高濃度一氧化碳原料氣變換反應(yīng)的難題，穩(wěn)定了變換操作，而且顯著降低了蒸汽用量和工藝?yán)淠旱呐欧帕?。低水氣比耐硫變換新工藝實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新和突破，填補(bǔ)了國(guó)際空白。粉煤氣化—低水氣比耐硫變換新工藝于2010年獲得中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)[4]。

針對(duì)“雙高”原料氣的特點(diǎn)，青島聯(lián)信開(kāi)發(fā)出廢鍋+兩段低水氣比耐硫變換工藝和分層裝填的變換爐專利技術(shù)，降低反應(yīng)的水氣比，減少變換反應(yīng)的推動(dòng)力,使得變換反應(yīng)條件緩和并易于控制，保證了裝置能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。該工藝成功地解決了“雙高”原料氣變換系統(tǒng)的難題，穩(wěn)定了變換操作，顯著降低了蒸汽用量，實(shí)現(xiàn)了耐硫變換工藝的又一次重大創(chuàng)新和突破,相繼在安徽臨泉和河南中新等“航天氣化”年產(chǎn)15萬(wàn)t和30萬(wàn)t甲醇裝置應(yīng)用，并在河南晉開(kāi)年產(chǎn)60萬(wàn)t合成氨裝置開(kāi)車成功。

鑒于青島聯(lián)信已有30多套與該項(xiàng)目工藝條件相同的成功案例，并深受用戶認(rèn)可,神華寧煤經(jīng)過(guò)市場(chǎng)調(diào)研和技術(shù)論證后選用了青島聯(lián)信的“雙高”原料氣耐硫變換工藝專利技術(shù)。

2 煤制油變換催化劑的選擇

2.1 第一變換爐選用QDB-05催化劑

為保證“雙高”原料氣耐硫變換工藝的實(shí)施，避免在高溫和高濃度一氧化碳下發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，尤其在單開(kāi)甲醇工況條件時(shí)，第一變換爐的催化劑要在水氣比低(0.30～0.45)和溫度較高的條件下運(yùn)行，因此必須采用具有抗甲烷化副反應(yīng)功能的催化劑。QDB-05催化劑含有抗甲烷化副反應(yīng)的助劑，在進(jìn)行高濃度一氧化碳原料氣變換反應(yīng)時(shí)，能發(fā)揮優(yōu)良的催化活性并能抑制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。該催化劑已應(yīng)用于多套“粉煤氣化”低水氣比變換流程的第一變換爐，是目前少有能在低水氣比條件下使用的耐硫變換催化劑。綜合考慮，第一變換爐選用了抗甲烷化副反應(yīng)的QDB-05催化劑。

2.2 第二變換爐選用QDB-04-X催化劑

為降低系統(tǒng)阻力，第二變換爐采用了軸徑向反應(yīng)器，對(duì)應(yīng)選擇了青島聯(lián)信生產(chǎn)的高活性小顆粒QDB-04-X催化劑。該催化劑的使用溫度為190～470 ℃，具有良好的低溫活性及抗水合性能，在第二變換爐工藝條件下使用，能夠迅速起活，縮短開(kāi)工時(shí)間。

3 工藝流程

來(lái)自氣化工段的原料氣進(jìn)入變換系統(tǒng)(單系列)后分為兩股：一股約占44%體積分?jǐn)?shù)的粗煤氣為未變換氣，進(jìn)入未變換裝置；另一股約占56%體積分?jǐn)?shù)的粗煤氣進(jìn)入變換裝置中的水煤氣廢熱鍋爐，經(jīng)廢熱鍋爐調(diào)整粗煤氣水氣比為0.70～0.90后進(jìn)入煤氣水分離器，出煤氣水分離器的粗煤氣進(jìn)入煤氣-氣換熱器與第一變換爐出口的變換氣進(jìn)行換熱，溫度升至230～260 ℃后進(jìn)入第一變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)。

出第一變換爐的變換氣進(jìn)入2臺(tái)并聯(lián)的換熱器：一臺(tái)為煤氣-氣換熱器，用于加熱進(jìn)入第一變換爐的粗煤氣；另一臺(tái)為中壓蒸汽過(guò)熱器，用于將界區(qū)外以及系統(tǒng)自產(chǎn)的中壓飽和蒸汽(2.7 MPa、228 ℃)過(guò)熱至350 ℃左右。出2臺(tái)換熱器的變換氣混合后溫度約為300 ℃，進(jìn)入變換氣第一廢熱鍋爐，經(jīng)廢熱鍋爐將變換氣溫度調(diào)整為210～240 ℃后進(jìn)入第二變換爐繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)，第二變換爐出口氣體中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)約為7.3%(干基)。出第二變換爐的變換氣通過(guò)回收熱量逐級(jí)降溫分離掉冷凝液后送下游低溫甲醇洗裝置。

未變換氣首先經(jīng)過(guò)未變換氣第一廢熱鍋爐，然后進(jìn)入未變氣第一水分離器分離掉沿途冷凝液，再進(jìn)入未變氣蒸汽加熱器，利用系統(tǒng)輸出的350 ℃過(guò)熱蒸汽提溫至215～220 ℃后進(jìn)入脫毒槽(內(nèi)裝有水解催化劑),脫除粗煤氣中雜質(zhì)的同時(shí)，將煤氣中的羰基硫(COS)等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成便于后工段脫除的H2S。出脫毒槽后的未變換氣通過(guò)回收熱量逐級(jí)降溫分離掉冷凝液后送下游低溫甲醇洗裝置。變換裝置流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 變換裝置流程圖

4 “雙高”原料氣耐硫變換工藝及QDB催化劑的工業(yè)應(yīng)用

4.1 催化劑的裝填

為了保證催化劑裝填密度分布均勻，一定要分層裝填，即每裝填大約1 m的床層高度，都要做1次整平，之后再繼續(xù)裝填。催化劑裝填全部完成后，必須平整均勻。QDB系列催化劑具有較高的側(cè)壓強(qiáng)度，因此在裝填之前，未對(duì)催化劑進(jìn)行過(guò)篩處理。具體裝填情況見(jiàn)表1。

表1 單系列變換催化劑的裝填情況

4.2 催化劑的升溫硫化

采用氮?dú)饧託錃馀涠蚧?CS2)的方式進(jìn)行循環(huán)硫化。升溫所用熱源由蒸汽加熱器和電加熱器串聯(lián)提供。2016年9月開(kāi)始對(duì)一系列變換系統(tǒng)升溫，催化劑完成升溫時(shí)長(zhǎng)約為3 d。升溫完成后進(jìn)行配氫加硫，總硫化時(shí)間約為4 d。整個(gè)硫化過(guò)程比較順利，硫化時(shí)堅(jiān)持“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，保證了催化劑床層升溫平穩(wěn)進(jìn)行。2016年10月4日,1系列變換裝置中的2臺(tái)變換爐210 m3催化劑完成升溫硫化，共計(jì)消耗CS2質(zhì)量約為16.5 t。

4.3 系統(tǒng)接氣與正常運(yùn)行

神寧爐氣化制得的原料氣中一氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，初期高達(dá)60%左右，正常運(yùn)行時(shí)可達(dá)70%左右。2016年10月27日氣化爐運(yùn)行正常，1系列變換具備導(dǎo)氣條件，第一變換爐床層溫度為203～237 ℃, 第一次導(dǎo)氣在單臺(tái)氣化爐75%低負(fù)荷下進(jìn)行(變換單系列對(duì)應(yīng)4臺(tái)氣化爐)，粗煤氣氣量(體積流量)為30萬(wàn)～39萬(wàn)m3/h(濕氣量)。10月27日17:29系統(tǒng)開(kāi)始暖管,19:00暖管完畢開(kāi)始導(dǎo)氣，導(dǎo)氣時(shí)采用1.5 MPa左右的低壓導(dǎo)氣。整個(gè)導(dǎo)氣過(guò)程比較平穩(wěn)，床層溫度最高至489 ℃。從暖管至導(dǎo)氣溫度平穩(wěn)，整個(gè)過(guò)程時(shí)長(zhǎng)約1.5 h，實(shí)現(xiàn)了低負(fù)荷工況下的成功導(dǎo)氣。19:39由于E04鍋爐液位低低聯(lián)鎖，變換裝置跳車。10月28日1系列變換裝置完成了第二次導(dǎo)氣，床層溫度最高至494 ℃，整個(gè)導(dǎo)氣過(guò)程順利平穩(wěn)。

目前神華寧煤煤制油變換裝置6個(gè)系列均已穩(wěn)定運(yùn)行，其中1系列變換于2016年10月27日一次投運(yùn)成功，并實(shí)現(xiàn)了首次低負(fù)荷正常開(kāi)工。油品A線于2016年12月21日打通全廠工藝流程，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。神華寧煤400萬(wàn)t/a煤炭間接液化示范項(xiàng)目于2017年12月17日實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行。

5 結(jié)果與討論

神華寧煤煤制油神寧爐氣化制得的原料氣主要干基由一氧化碳(體積分?jǐn)?shù)為68.72%)、二氧化碳(體積分?jǐn)?shù)為6.13%)、氫氣(體積分?jǐn)?shù)為24.06%)組成。粗煤氣溫度為207 ℃，壓力為4.09 MPa。

變換裝置設(shè)計(jì)處理氣量以有效氣(一氧化碳+氫氣)計(jì)算體積流量為3 179 211 m3/h。變換系統(tǒng)分成6個(gè)系列，每個(gè)系列設(shè)置2臺(tái)串聯(lián)的變換爐，單系列變換裝置處理氣量以有效氣(一氧化碳+氫氣)計(jì)算體積流量為529 868.5 m3/h，變換的產(chǎn)品氣滿足FT合成裝置對(duì)合成氣中氫氣/一氧化碳比為1.53～1.60(或甲醇裝置氫氣/一氧化碳比為2.20～2.30)的要求。

煤制油項(xiàng)目1系列變換的運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 煤制油項(xiàng)目1系列變換運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表2可見(jiàn)：(1)初期變換在約40%低負(fù)荷運(yùn)行，通過(guò)調(diào)整第一變換爐入口溫度和水氣比(入口溫度降至208 ℃左右，水氣比降至0.37左右)時(shí)，第一變換爐床層熱點(diǎn)溫度可控制在450 ℃以下運(yùn)行，且出口一氧化碳含量滿足制甲醇產(chǎn)品要求。

(2) 變換在70%～80%負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，通過(guò)調(diào)整變換爐入口溫度和廢熱鍋調(diào)控水氣比，不需要添加蒸汽，第一變換爐床層熱點(diǎn)溫度可控制在460 ℃以下運(yùn)行,變換出口一氧化碳含量均能有效調(diào)控到滿足合成油產(chǎn)品氣要求。

(3) 變換在90%～100%負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，通過(guò)調(diào)整變換爐入口溫度和廢熱鍋調(diào)控水氣比，不需要添加蒸汽，第一變換爐床層熱點(diǎn)溫度可控制在460 ℃以下運(yùn)行,變換出口一氧化碳含量均能有效調(diào)控到滿足合成油產(chǎn)品氣要求。

6 經(jīng)濟(jì)效益

(1) 神華寧煤煤制油變換裝置工業(yè)結(jié)果運(yùn)行表明：采用“雙高”原料氣耐硫變換工藝及應(yīng)用QDB催化劑時(shí)，不需要添加蒸汽，可利用原料氣帶入的水氣進(jìn)行反應(yīng)。按照目前運(yùn)行的高水氣比工藝，約56%的原料氣分配進(jìn)行變換，第一變換爐的水氣比為1.7，原料氣帶入的水氣比為1.0左右，以原料氣干基氣量設(shè)計(jì)值為3 426 676 m3/h計(jì)算(水的摩爾質(zhì)量為18 g/mol,水蒸氣的摩爾體積為22.4 L/mol),因此節(jié)省蒸汽氣量為：

3 426 676×0.56×(1.7-1.0)×18/22.4/1 000=1 079.4(t/h)

若以年生產(chǎn)時(shí)間為8 000 h計(jì)算，則年節(jié)省蒸汽為8 635 200 t；若按120元/t價(jià)格計(jì)算，則年經(jīng)濟(jì)效益為10.4億元。

(2) 當(dāng)前變換裝置選擇的工藝及催化劑，導(dǎo)氣過(guò)程不超過(guò)1 h，向界區(qū)外送合格工藝氣不超過(guò)2 h，開(kāi)工時(shí)間短，節(jié)省了大量的放空煤氣量。

7 結(jié)語(yǔ)

(1) 煤制油變換裝置選擇“雙高”原料氣耐硫變換工藝及QDB-05催化劑，開(kāi)工時(shí)間短，節(jié)省了大量的放空煤氣量。

(2) 煤制油變換裝置選擇“雙高”原料氣耐硫變換工藝，可通過(guò)調(diào)整水氣比靈活調(diào)控變換出口一氧化碳含量，滿足制甲醇和合成油氫碳比需求。

(3) 煤制油變換裝置選擇“雙高”原料氣耐硫變換工藝，裝置運(yùn)行完全不需要添加蒸汽，節(jié)能效果顯著，年經(jīng)濟(jì)效益超過(guò)10億元。