化學(xué)分析樣品分解技術(shù)研究進(jìn)展

肖紅新，莊艾春

（廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣州 510651）

化學(xué)分析過(guò)程一般分為樣品采集、制備、分解與檢測(cè)，其中樣品分解是檢測(cè)基礎(chǔ)，直接關(guān)系待測(cè)元素狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，復(fù)雜且關(guān)鍵。分解方法選擇不當(dāng)，會(huì)給測(cè)定造成困難或帶來(lái)誤差，甚至使測(cè)定無(wú)法進(jìn)行，因此選擇與樣品種類、檢測(cè)項(xiàng)目、測(cè)定方法適合的樣品分解方法十分重要。隨著新儀器、新方法不斷涌現(xiàn)，樣品種類和檢測(cè)項(xiàng)目越來(lái)越多，檢測(cè)要求也越來(lái)越高，樣品分解技術(shù)需要不斷更新發(fā)展，適應(yīng)新情況，滿足新要求。

目前對(duì)樣品分解技術(shù)的研究主要針對(duì)特定樣品［1–10］、特定測(cè)定方法［11–13］或特定分解方法［13–16］，全面系統(tǒng)的樣品分解技術(shù)未見(jiàn)報(bào)道。為更好掌握并應(yīng)用樣品分解方法，筆者對(duì)化學(xué)分析樣品分解技術(shù)進(jìn)行綜述，旨在為檢測(cè)行業(yè)及樣品分解技術(shù)提供參考。

1 概述

樣品分解是將待測(cè)成分轉(zhuǎn)化為適于檢測(cè)的狀態(tài)，以可溶鹽的形式進(jìn)入溶液，或保留于沉淀物中與其它成分分離，或以氣體形式放出，再用適當(dāng)方法加以檢測(cè)。樣品分解分為濕法、干法和其它分解技術(shù)。

1.1 原則

樣品分解力求簡(jiǎn)便、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效。樣品分解原則主要有以下幾個(gè)方面：

（1）樣品應(yīng)分解完全。選擇適當(dāng)?shù)姆纸夥椒?、試劑、溫度和時(shí)間等，將待測(cè)成分全部轉(zhuǎn)化為適于檢測(cè)的狀態(tài)。

（2）待測(cè)成分無(wú)損失。避免揮發(fā)和飛濺損失。

（3）容器清洗干凈。用于分解試劑的容器中無(wú)待測(cè)成分。

（4）無(wú)干擾物質(zhì)。溶（熔）劑不應(yīng)含有干擾物質(zhì)，分解后不應(yīng)產(chǎn)生干擾物質(zhì)，分解時(shí)應(yīng)盡量除去一部分或大部分干擾元素。

（5）采用毒性較小的溶(熔)劑，避免采用逸出極毒氣體的溶(熔)劑。

（6）分解方法與樣品種類、檢測(cè)項(xiàng)目、檢測(cè)方法相適宜。

1.2 操作要求

粉狀樣品要細(xì)；溶（熔）劑用量應(yīng)充分；熔劑與試驗(yàn)樣品混合均勻以增加接觸面，從而加快反應(yīng)速度；提高分解溫度以加快反應(yīng)，酸溶溫度可提高至100～300 ℃；分解時(shí)間應(yīng)充分；適當(dāng)攪拌或振蕩溶液以加快反應(yīng)速度。

1.3 誤差來(lái)源

（1）蒸發(fā)飛沫引起的損失。蓋上表面皿，降低加熱溫度，可減小蒸發(fā)損失。

（2）鹽類沿坩堝壁蠕升引起的誤差。在油浴或砂浴上均勻受熱，或用不同材料坩堝可避免此誤差。

（3）形成揮發(fā)性化合物引起的誤差。元素砷、銻、錫、硒、汞、鍺、硼、鋨、釕形成揮發(fā)性化合物，形成氫化物的碳、磷、硅、鉻，可在帶有回流冷凝管的燒瓶中反應(yīng)或進(jìn)行封閉分解，可減少揮發(fā)損失。

（4）共沉淀?yè)p失。采用加熱、洗滌、預(yù)分離、控制溶液酸度、添加抑制劑等措施，可減少共沉淀。

（5）容器吸附引起損失。采用容器徹底清洗、去除表面油脂、溶液酸化、加配位體生成陰離子等措施能顯著減弱吸附作用。

（6）空白值誤差。空白值來(lái)源于器皿和溶（熔）劑，采用燒結(jié)技術(shù)減少試劑量，可降低空白值。

2 濕法分解

2.1 水溶

樣品直接溶解于水中，主要應(yīng)用于一些可溶性化工產(chǎn)品及無(wú)機(jī)鹽，如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4348.3–2012 中直接使用水溶解氫氧化鈉，然后采用分光光度法測(cè)定其中鐵含量［17］。

2.2 堿溶

堿溶主要以氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液為溶劑溶解鋁、鋅兩性金屬、酸性氧化物或兩性氧化物。劉燕等［18］設(shè)計(jì)一種堿熔–離子色譜儀結(jié)合的方法，采用15% NaOH 溶液消解樣品，實(shí)現(xiàn)了全巖粉末地質(zhì)樣品中F 和Cl 含量的測(cè)定。韋文業(yè)［19］采用硫酸銨–氨水溶解氧化鋅試樣，再用滴定法測(cè)定氧化鋅含量。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.11%（n=6）。

2.3 酸溶

樣品分解一般采用酸溶法，在酸溶達(dá)不到分解效果時(shí)，采用堿溶法，這是因?yàn)樗崛軐?duì)容器腐蝕性小，除磷酸外的其它過(guò)量酸較易去除，且不引入除氫離子外的陽(yáng)離子污染。酸溶法的缺點(diǎn)是對(duì)某些試樣分解不完全，部分元素易產(chǎn)生揮發(fā)損失，造成一定酸污染。

2.3.1 鹽酸

在金屬活動(dòng)順序里，位于氫之前的活潑型金屬可被鹽酸溶解。除了強(qiáng)酸效應(yīng)外，氯離子還具有一定的還原和配位作用，氯離子和部分金屬離子形成可溶性的絡(luò)離子能加快溶解速度，如FeCl4–、SbCl4–可使鐵、銻等樣品更易溶解。劉全亨［20］運(yùn)用鹽酸的酸性和絡(luò)合能力，加熱15 min即可完全溶解磁性鐵。易溶于鹽酸的元素或化合物有鐵、鈷、鎳、鉻、鋅、普通鋼鐵、高鉻鐵、金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽及多種硫化物等；除銀、汞、鉛等少數(shù)氯化物外，多數(shù)金屬氯化物的溶解度較大。鹽酸溶液中As3+、Sb3+、Ge4+、Se4+、Hg2+、Sn4+、Re7+加熱時(shí)易揮發(fā)失去。

在鹽酸條件下，硫化物會(huì)以硫化氫的形式逸出，可以減少單體硫的析出和對(duì)樣品的包裹來(lái)提高分解力。含有溴素的鹽酸具有很強(qiáng)的氧化性，可有效分解多數(shù)硫化礦物，但鉍、硼、鉬、碲、鉈、鍺、錫、銻、錸、汞、硒等元素部分或全部揮發(fā)，五價(jià)砷的氯化物沸點(diǎn)較高，和氧化劑一起分解，砷不損失。Cl–和H2O2、KClO3、HNO3、Br2等氧化劑聯(lián)用，產(chǎn)生初生態(tài)氯、氯氣或氯化亞硝酰均具有強(qiáng)氧化性，能分解較多難溶樣品。鹽酸和氯化亞錫或硫酸肼等還原劑聯(lián)用，可使錳、鈾、鎘、鋅等氧化礦物更易溶解，用鹽酸–氯化亞錫溶解鐵礦石是較為常用的方法。

2.3.2 硝酸

除了強(qiáng)酸效應(yīng)外，硝酸還有強(qiáng)氧化性。除金、鉑系元素和易被硝酸鈍化外的金屬元素易溶于硝酸；鈾的原生礦物及其碳酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、硫酸鹽易溶于硝酸；較多不溶于鹽酸的礦物易溶于硝酸，如銅、鉛、鉍、鎳、鈷、鋅、砷等礦物，尤其是它們的硫化礦。硝酸不宜分解硒、碲、砷，多種金屬與硝酸反應(yīng)生成一層氧化物保護(hù)層而鈍化，包括鐵、鋁、鈹、鉻、鎵、銦、鈮、鉭、釷、鈦、鋯和鉿。硝酸的濃度、反應(yīng)溫度等不同，反應(yīng)產(chǎn)物也不同。較少單獨(dú)使用硝酸溶解礦樣，一般與其它試劑聯(lián)用，如硫化礦用鹽酸溶解生成硫化氫氣體去硫，再加硝酸分解。硝酸+其它氧化劑有更強(qiáng)的氧化能力。魯瑞智等［21］采用硝酸溶解+高氯酸發(fā)煙分解有機(jī)物樣品，以絡(luò)合滴定法測(cè)定鈀含量，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.28%（n=6），樣品加標(biāo)回收率為99.66%～100.04%，滿足樣品中鈀含量測(cè)定的要求。采用硝酸溶解樣品后，溶液中殘留的硝酸、亞硝酸及低價(jià)氧化氮均具有氧化性，會(huì)破壞加入的有機(jī)物，所以在氧化還原容量法或比色法中需要趕盡硝酸。

2.3.3 硫酸

硫酸有強(qiáng)酸效應(yīng)，濃硫酸具有氧化性和脫水性，沸點(diǎn)高，通過(guò)冒煙可驅(qū)走溶液中的鹽酸、硝酸和氫氟酸，但可能造成Hg2+、Se4+、Re7+、磷酸、硼酸的損失。在高溫條件下，硫酸用于分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸鹽、銻礦物、鈾礦物、獨(dú)居石、螢石等，還廣泛用于氧化金屬銻、砷、錫、鉛的合金及各種冶金產(chǎn)品。硫酸鹽溶解度低，特別是稀土族元素、堿土金屬和鉛等硫酸鹽。楊平平等［22］采用40 mL 硫酸溶液(1+1)快速溶解鈦及鈦合金，防止了鈦合金溶解過(guò)程中的水解。

2.3.4 磷酸

磷酸加熱生成的焦磷酸和聚磷酸對(duì)金屬離子有配位作用，一般用于分解合金鋼或某些難溶礦樣，也可用于分解多數(shù)硅酸鹽礦物、硫化物礦物、磷酸鹽、四價(jià)鈾和六價(jià)鈾的混合氧化物等。磷酸–硫酸可分解鈦、鎢、鉻等元素的難溶礦。單獨(dú)使用磷酸分解溶樣時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，應(yīng)不斷搖晃燒杯，以免生成難溶多聚磷酸結(jié)塊。牛改玲［23］采用330～350 ℃的溶礦溫度，使硅酸礦分解，實(shí)現(xiàn)了游離二氧化硅與其它礦物分離。在較強(qiáng)的酸性溶液中，磷酸與許多金屬元素形成難溶性磷酸鹽，給分析帶來(lái)不便，盡管磷酸有很強(qiáng)的分解能力，但通常僅用于一些單項(xiàng)測(cè)定。

2.3.5 高氯酸

稀高氯酸溶液在常溫下的氧化性不強(qiáng)，但在加熱時(shí)或濃度高時(shí)會(huì)分解釋放出氧氣，有較強(qiáng)的氧化性。除金和一些鉑系元素外，熱的濃高氯酸可將金屬氧化為最高價(jià)，能把釩、硫氧化為高價(jià)酸根，只有鉛和錳呈較低氧化態(tài)，即Pb2+和Mn2+、Cr 氧化為Cr6+。高氯酸還可溶解硫化物礦、鉻鐵礦、氟礦石、磷灰石、鎢鐵、三氧化二鉻以及鋼中夾雜碳化物。高氯酸屬于危險(xiǎn)物質(zhì)，易爆炸，其價(jià)格貴，一般不單獨(dú)使用，通常與鹽酸、硝酸或硫酸混合使用，利用其強(qiáng)氧化性，用高氯酸冒煙驅(qū)除有機(jī)物、硫或碳。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS／T 990.2–2014 用高氯酸冒煙消除冰銅中的硫，防止析出硫包裹銀，實(shí)現(xiàn)了火焰原子吸收法測(cè)定其中銀含量［24］。在高氯酸冒煙情況下，滴加鹽酸可使鉻揮發(fā)，滴加氫溴酸可除去砷。

2.3.6 氫氟酸

氫氟酸為弱酸，但配位能力強(qiáng)，是硅酸鹽礦物的良好溶劑。硅酸鹽礦物可被氫氟酸在聚四氟乙烯高壓釜中加熱分解。氫氟酸常與硝酸、硫酸、高氯酸組成混合酸分解試料，如鈮、鉭、鈦、鋯的氧化物和鈮、鉭礦石，以及鎢鈮合金鋼、硅鋼、稀土、鈾等礦物。用氫氟酸加熱分解試料，蒸發(fā)至干，硅、鈦以四氟化物形式逸出；用水潤(rùn)濕處理試料，加入氫氟酸加熱溶解，硅幾乎不揮發(fā)。王向陽(yáng)等［25］采用硝酸+氫氟酸溶解硅錳合金，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定硅錳合金中的硅，操作簡(jiǎn)便，分析周期短。用氟化鉀–氟氫酸處理硅酸鹽，硅以硅氟酸鉀沉淀形式析出，該處理方法常用于快速容量法測(cè)定硅。

2.3.7 混合酸

不同酸混合可發(fā)揮各自酸的作用，反應(yīng)產(chǎn)物可提高酸的氧化能力。混合酸種類、溶解范圍、參考文獻(xiàn)如表1 所示。

表1 混合酸種類、溶解范圍、參考文獻(xiàn)

2.3.8 酸+助溶劑

對(duì)于難溶樣品，可添加助溶劑促進(jìn)樣品分解。不同助溶劑作用不同：測(cè)煤礦中氮時(shí)，硫酸溶樣添加硫酸鉀提高沸點(diǎn)，添加硫酸銅可起催化作用；分解鐵礦時(shí)，添加SnCl2起還原作用；硝酸或鹽酸添加H2O2、KClO3、溴素、KNO3、高錳酸鉀起氧化作用，產(chǎn)生的初生態(tài)氯和氯氣或氯化亞硝酰具有強(qiáng)氧化性，其中含有溴素的鹽酸可有效分解多數(shù)硫化礦物，鹽酸–雙氧水可分解難溶的貴金屬元素，特別是用于蒸餾法測(cè)定砷，可免去硫酸冒煙除去硝酸繁冗手續(xù)；添加酒石酸、氟化氨具有絡(luò)合作用；添加檸檬酸鈉起抑制水解作用。羅繼鋒等［34］采用氯酸鉀–硝酸為氧化劑，將礦石中的硫完全轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽。

3 干法分解

干法分解有全熔、半熔、燃燒及升華等。將熔劑和試樣混合于高溫下反應(yīng)，使試樣易溶于水或酸，將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)狀態(tài)。干法分解能力強(qiáng)，易引進(jìn)大量熔劑陽(yáng)離子和坩堝物質(zhì)，對(duì)后續(xù)測(cè)定有一定影響。熔劑分類：（1）堿性熔劑。堿金屬碳酸鹽及其混合物、硼酸鹽、氫氧化物等。（2）酸性熔劑。硫酸氫鹽、焦硫酸鹽、氟氫化物、硼酐、強(qiáng)酸銨鹽等。（3）氧化性熔劑。過(guò)氧化鈉、硝酸鉀、堿金屬碳酸鹽與氧化劑混合物等。（4）還原性熔劑。氧化鉛和含碳物質(zhì)的混合物、堿金屬和硫的混合物、堿金屬硫化物和硫的混合物等。

3.1 全熔分解法

3.1.1 碳酸鹽

碳酸鹽熔融法常以Na2CO3或KNaCO3為熔劑分解試樣，如分解鈉長(zhǎng)石、重晶石、鈮鉭礦、鐵礦、錳礦等，熔融溫度為900～1 000 ℃，時(shí)間為10～30 min，熔劑和試樣的比例因試樣不同而不同，一般采用鉑坩堝。趙良成等［35］將0.25 g 石墨試樣置于已鋪墊0.50 g 碳酸鉀的鉑坩堝中，于850 ℃灼燒3～4 h至無(wú)黑色碳粒，取出鉑坩堝，冷卻，用玻璃棒攪拌均勻，再覆蓋0.80 g 碳酸鈉，放至馬弗爐中繼續(xù)升溫至1 000℃，保持50 min，取出鉑坩堝，冷卻至室溫，熔融物用稀鹽酸提取后，用電感耦合等離子光譜法測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了8 種元素的同時(shí)測(cè)定。

Na2CO3+S 是一種硫化熔劑，用于分解含砷、錫、銻的礦石，將其轉(zhuǎn)化為可溶性的硫代酸鹽，如分解錫石反應(yīng)生成硫代錫酸鈉。碳酸鹽熔融法的缺點(diǎn)是部分元素會(huì)揮發(fā)失去，汞和鉈全部揮發(fā)，硒、砷、碘在很大程度上失去，氟、氯、溴損失較小。

3.1.2 過(guò)氧化鈉

Na2O2是強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性的堿性熔劑，常用于溶解極難溶的金屬、合金材料及其它難以分解的礦物，如鉻鐵、鉻礦、鈦鐵礦、鈮鉭礦、綠柱石、鋯石、電氣石和鐵、鎳、鉻、鉬、鎢的合金及鉻、錫、鋯的礦石等。Na2O2易腐蝕坩堝，可加Na2CO3或NaOH 以減少Na2O2用量。分解溫度為600～700 ℃，一般采用鉑、鎳、鐵、銀和剛玉坩堝。王小強(qiáng)等［36］采用過(guò)氧化鈉為熔劑，以高鋁坩堝為容器，于700 ℃高溫熔融7～10 min，用鹽酸+酒石酸+過(guò)氧化氫混合酸提取，結(jié)合內(nèi)標(biāo)法同時(shí)測(cè)定多金屬礦中15 個(gè)主次量元素。

3.1.3 氫氧化鈉（鉀）

堿金屬氫氧化物熔點(diǎn)較低（328 ℃），對(duì)硅酸鹽（如高嶺土、耐火土、灰分、礦渣、玻璃等），特別是對(duì)鋁硅酸鹽熔融十分有效。此外，還可分解鉛、釩、鈮、鉭及硼礦物和許多氫化物、磷酸鹽、碳化硅、螢石、鐵合金以及氟化物。謝健梅等［37］采用氫氧化鈉在鋯坩堝中熔融，用硼酸溶液浸取和硝酸酸化，實(shí)現(xiàn)了硅、鋁、鐵、鉀、鎂、鈦的同時(shí)測(cè)定。李京［38］將鐵合金試樣置于600 ℃銀坩堝中，以KOH 直接熔融10 min，用氟硅酸鉀滴定法準(zhǔn)確測(cè)定了酸難溶合金中的硅。

氫氧化物熔融時(shí)，采用鎳坩堝（600 ℃）和銀坩堝（700 ℃）優(yōu)于其它坩堝，不能使用鉑坩鍋。銀坩堝浸蝕極少，使用次數(shù)多，帶入雜質(zhì)少，熔劑用量與試樣量比為（8～10）∶1。此法缺點(diǎn)是熔劑易吸潮，熔化時(shí)易發(fā)生噴濺現(xiàn)象，熔融前需先低溫加熱進(jìn)行脫水處理；優(yōu)點(diǎn)是快速，且固化的熔融物易溶解，氟、氯、溴、砷、硼等不會(huì)損失。

3.1.4 焦硫酸鉀（鈉）

焦硫酸鉀分解產(chǎn)生三氧化硫，對(duì)試樣有較強(qiáng)的分解作用，與堿性或中性物質(zhì)反應(yīng)生成可溶性硫酸鹽。鋁、鐵、鉻、鈦、鋯、鉭、鈮的氧化物礦及中性、堿性耐火材料均可用焦硫酸鉀熔融分解。王芳等［39］將樣品置于瓷坩堝中，加入焦硫酸鉀5～6 g，攪拌均勻后滴加硫酸0.5～1.0 mL，于700℃馬弗爐中熔融15 min，以酒石酸絡(luò)合鈮，實(shí)現(xiàn)了多金屬礦中鈮的快速測(cè)定。

鉑和熔凝石英是進(jìn)行焦硫酸鹽熔融常用的坩堝材料，前者略被腐蝕，后者較好。熔劑與試樣量的比為15∶1，分解溫度為600～700 ℃，分解時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以免硫酸鹽分解產(chǎn)生難溶氧化物。焦硫酸鹽熔融不適于多數(shù)硅酸鹽系統(tǒng)的分析，這是因?yàn)槠浞纸獠煌耆?，易產(chǎn)生少量黑殘?jiān)坏捎糜诠杷猁}的單項(xiàng)測(cè)定，如測(cè)定鐵、錳、鈦等。

硫酸氫鉀灼燒受熱生成焦硫酸鉀，其分解原理同焦硫酸鉀。

3.1.5 硼酸或硼酸鹽

硼酸加熱后生成硼酸酐，為酸性物質(zhì)，對(duì)堿性物質(zhì)熔解性較好。使用硼酸鹽時(shí)，先低溫加熱脫水，再與Na2CO3以2∶1 研磨混勻，主要用于難分解的礦物，如剛玉、冰晶石、鋯石、爐渣、耐火材料等。四硼酸鋰、偏硼酸鋰等硼酸鹽熔劑均是X 射線熒光分析的專用試劑。熔融器皿一般為鉑坩堝。王川［40］采用熔融制樣，用X 射線熒光光譜法測(cè)定了深海沉積物中20 種主次組分。將深海沉積物樣品置于鉑–金坩堝中，采用四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑，攪拌均勻后滴加4滴溴化鋰溶液、2滴硝酸銨飽和溶液，分別于600℃和700℃熔融3 min，繼續(xù)升溫至1 100℃后，自動(dòng)熔融攪拌10 min，靜止20 s 后澆鑄至模具中，冷卻3 min，熔融片與模具自動(dòng)剝離，取下，測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3.1.6 混合熔劑

碳酸鈉或氫氧化鈉加過(guò)氧化鈉、氯酸鉀、硝酸鉀、高錳酸鉀等氧化劑，可提高氧化能力以滿足樣品分解，如氫氧化鈉+過(guò)氧化鈉混合溶劑可分解原礦、精礦和尾礦。時(shí)天昊等［41］采用過(guò)氧化鈉+氫氧化鈉熔融樣品，以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定了鉻鐵礦中11 種元素。王利利［42］采用碳酸鈉+硝酸鉀混合熔劑分解含硫、砷、鉻的礦物，氧化生成含氧酸鹽，實(shí)現(xiàn)了快速測(cè)定高碳鉻鐵中的硅。

3.2 半熔分解法

半熔法又稱燒結(jié)法，在低于熔劑熔點(diǎn)溫度下，試樣與熔劑的反應(yīng)發(fā)生在固相之間。和熔融法比較，半熔法的溫度較低，加熱時(shí)間長(zhǎng)，不易損壞坩堝。加入MgO 或ZnO 起疏松和通氣作用，使硫氧化為硫酸鹽，用水浸出即可測(cè)定。為使硫定量氧化，也可在燒結(jié)劑中加入少量氧化劑，如KMnO4。半熔法適于巖石、礦物、農(nóng)作物、人體組織及各類環(huán)境、地質(zhì)樣品的消解。

（1）過(guò)氧化鈉半熔。過(guò)氧化鈉在500 ℃以下能分解磁鐵礦、重晶石、石膏、黑鎢礦、長(zhǎng)石、滑石、鋯英石、鉻鐵礦、綠柱石等。王穎等［43］將0.3 g 試樣置于鎳坩堝中，加入1.0 g 過(guò)氧化鈉，用玻璃棒攪勻，上面覆蓋一薄層過(guò)氧化鈉，于450 ℃半熔1.5 h，用水浸提，鹽酸酸化，采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定準(zhǔn)確測(cè)定了鐵量。

（2）氫氧化鈉半熔。張文娟［44］用氫氧化鈉半熔（550 ℃）鉬精礦和輝鉬礦，加過(guò)氧化鈉熔融（750℃），以次甲基藍(lán)作促進(jìn)劑，可避免熔融樣品飛濺。

（3）碳酸鈉／碳酸鉀+過(guò)氧化鈉／硝酸鉀半熔。李樹(shù)昌［45］采用無(wú)水碳酸鉀+過(guò)氧化鈉為熔劑，移入500～550 ℃馬弗爐中半熔20 min 分解礦石并測(cè)定了硅。譚開(kāi)燮［46］采用無(wú)水碳酸鈉與硝酸鉀混合熔劑，結(jié)合半熔燒結(jié)法高溫熔融分解鎢礦，可有效消除電極法測(cè)定氟、氯的干擾因素。

（4）碳酸鈉+氧化鎂／氧化鋅半熔?？煞纸饬蚧铩⒀趸?、硅酸鹽及可燃有機(jī)巖類，常用于硫酸鋇重量法測(cè)定硫、碘、硒、氟、氯、溴等［47–49］。

（5） 碳酸鈣+氯化銨半熔。常用于測(cè)定鉀與鈉。李俊等［50］采用半熔法分解樣品，1.0 g 水淬渣試料與1.0 g NH4Cl 和6.0 g CaCO3充分研細(xì)混合，將此混合物移至預(yù)先盛有1.0 g CaCO3的瓷坩堝中，再將約1.5 g CaCO3洗瑪瑙研缽，將其蓋在混合物上面，坩堝加蓋，置于箱式電阻爐內(nèi)，升溫至260 ℃保持25 min，然后緩慢升溫至750 ℃，保溫1 h 后移出，用熱水浸取，過(guò)濾，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法準(zhǔn)確測(cè)定了水淬渣中鈉含量。

3.3 銨鹽分解法

銨鹽分解基于銨鹽加熱分解析出相應(yīng)的無(wú)水酸，主要包括固體硝酸銨、硫酸銨、氟化銨、氯化銨、碘化氨。該法已用于測(cè)定銀、汞和錫等［51］。單一或混合銨鹽于試管或坩鍋中與樣品混合，在電爐上灼燒分解樣品，汞、錫、銻均生成揮發(fā)性碘化物，冷凝于管壁，用適當(dāng)溶劑溶解后測(cè)定；銀形成氯化銀，用氯化鈉溶液浸溶后，采用比色法測(cè)定。銨鹽分解法選擇性溶解好，可分離干擾物。

3.4 揮發(fā)法

將樣品和適當(dāng)?shù)脑噭┮黄鸺訜?，使待測(cè)金屬元素生成揮發(fā)性化合物與主成分分離。揮發(fā)法用于測(cè)定硒、汞、硅等元素，硒以SeO 及單體Se 蒸氣冷凝在漏斗蓋的內(nèi)璧，用硝酸溶解硒后，以比色法測(cè)定；王建森等［52］采用氫氟酸揮發(fā)法處理樣品，氫氟酸與二氧化硅或硅酸鹽反應(yīng)生成易揮發(fā)的四氟化硅，殘?jiān)?jīng)烘干、灼燒后，據(jù)氫氟酸處理前后質(zhì)量差求得二氧化硅含量；在較高的溫度下，碘化銨與氧化錫反應(yīng)生成揮發(fā)性碘化錫，在坩堝中用碘化銨灼燒，從多種金屬氧化物中揮發(fā)氧化錫，并根據(jù)揮發(fā)前后重量之差計(jì)算黃銅和青銅中錫量［53］。

3.5 高溫灰化法

高溫灰化法是采用熱能分解有機(jī)試樣，使待測(cè)元素成為可溶狀態(tài)。吳恒等［54］采用高溫灰化法處理樣品，將試樣置于適宜器皿中，于電爐上低溫碳化，直至煙盡，再置于馬弗爐中完全灰化，冷卻，用無(wú)機(jī)酸洗出灰分，用去離子水稀釋定容即可進(jìn)行測(cè)定?；一ú僮骱?jiǎn)單，適于大量試樣的檢測(cè)，但不適于汞、鉛、銻等易揮發(fā)元素的測(cè)定，處理過(guò)程中無(wú)需加入其它試劑，可避免試樣污染。常用鉑坩鍋、石英坩鍋、瓷坩鍋、熱解石墨坩鍋等。

3.6 燃燒法

燃燒法遵循質(zhì)量守恒和元素守恒原理。含有鹵素或硫等元素有機(jī)物的燃燒產(chǎn)物吸入吸收液后，采用合適的儀器方法測(cè)定。該法可用于有機(jī)物中鹵素、硫、磷、硼、硒、鎘、汞等元素的測(cè)定。吸收液常用水、稀酸、稀堿、過(guò)氧化氫溶液或含有過(guò)氧化氫的稀酸、稀堿溶液。有機(jī)物中碳、氫、氧通過(guò)燃燒管，以氧化銅為氧化劑，燃燒產(chǎn)生的水分和二氧化碳分別用無(wú)水氯化鈣（或高氯酸鎂）和堿石灰的干燥管吸收，然后稱重測(cè)定。無(wú)機(jī)材料中的碳硫可以通過(guò)高頻爐燃燒，碳硫與氧氣在高溫條件下反應(yīng)生成二氧化碳和二氧化硫氣體，以紅外吸收法測(cè)定［55］。

3.7 升華法

升華是物質(zhì)從固態(tài)直接變成氣態(tài)的相變過(guò)程。目前對(duì)活性炭中汞的測(cè)定多采用燃燒升華法，即高溫下升華的氯化汞及蒸發(fā)出的汞用硫酸–高錳酸鉀溶液吸收，再用比色法或滴定法測(cè)定。升華法還可應(yīng)用于三聚氰胺的測(cè)定［56］。

4 其它分解技術(shù)

4.1 封閉高溫高壓分解技術(shù)

在密閉容器中進(jìn)行酸分解，通過(guò)加熱、加壓提高酸的沸點(diǎn)，增強(qiáng)酸的分解能力，使一些在通常條件下不能用酸分解的難溶樣品完全分解。錢惠芬［57］采用HNO3–HF 封閉壓力酸溶法處理電氣石試樣，實(shí)現(xiàn)了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定電氣石樣品中16 種元素。封閉高溫高壓分解技術(shù)擴(kuò)大了酸分解法的應(yīng)用范圍，封閉分解污染少，試劑用量少，可降低空白值，避免揮發(fā)損失，適于痕量和超痕量元素的測(cè)定。采用不同混酸在聚四氟乙烯襯里高壓罐中或特殊的密閉玻璃中封閉分解時(shí)，分解溫度為150～400 ℃。

4.2 微波分解技術(shù)

微波分解是基于介質(zhì)材料自身電磁場(chǎng)耗損的能量產(chǎn)生熱量發(fā)熱。該法升溫迅速、溫度均勻、節(jié)能環(huán)保、微波穿透能力強(qiáng)，對(duì)某些難溶樣品尤為有效。采用封閉容器微波溶解樣品，試劑用量少，空白值顯著降低，避免了痕量元素的揮發(fā)損失和樣品污染，提高了分析的準(zhǔn)確度，具有快速、節(jié)能、低試劑、無(wú)損失、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，常用于難溶材料中痕量、微量及常量元素的消解與檢測(cè)。隨著設(shè)備的不斷更新，微波分解技術(shù)可程序控制，能分步設(shè)置不同分解溫度。賴奕堅(jiān)等［58］采用分步微波消解法，以1 mL 硝酸+3 mL 鹽酸+2 mL 雙氧水為消解試劑，實(shí)現(xiàn)了在50 mL 小罐體中將鉑銠合金完全消解。

4.3 酸溶、堿熔相結(jié)合分解技術(shù)

（1）先酸溶，后堿熔。馮宗平［59］采用硝酸、鹽酸溶解樣品，過(guò)濾，濾渣及濾紙灰化后再用碳酸鈉–硼酸混合熔劑熔融，該法準(zhǔn)確、快速地測(cè)定了鐵礦中各種雜質(zhì)元素含量，對(duì)鐵礦石質(zhì)量判定具有重要意義。對(duì)于微量元素的測(cè)定，稱樣量大，先濕法溶解預(yù)分離，再堿熔分解富集，可減少堿熔用量。粗銅中金銀的測(cè)定可采用該方法，先用硫酸分離大量基體銅，再用鉛試金濾渣分離富集金銀［60］。

（2）先堿熔，后酸溶。通過(guò)樣品與熔劑高溫熔煉，分離富集其中的貴金屬，用酸溶解后測(cè)定。其中，火試金是分解樣品和富集貴金屬的常用手段?；鹪嚱鸱N類和方法如表2 所示。

表2 火試金方法

4.4 電解分解技術(shù)

電解分解是采用外加電源，陽(yáng)極氧化溶解金屬的方法。在適宜的電解液中，用作電解池陽(yáng)極的一塊金屬采用外加電流溶解。用鉑或石墨作陰極，如果電解過(guò)程的電流效率為100%，可用庫(kù)侖法測(cè)定金屬溶解量，還可將陽(yáng)極溶解和組分在陰極析出統(tǒng)一，用作分離提取和富集某些元素的有效方法。電解分解技術(shù)一般應(yīng)用于金屬材料測(cè)定，陳偉珍等［67］采用單室電解池，選擇合適的電解條件，在電解過(guò)程中，使除銅外的其它成分按在黃銅中的比例溶解于電解質(zhì)溶液中，而銅在鉑陰極上析出，可消除銅基體干擾。楊桂珍等［68］采用無(wú)底單室電解溶樣法測(cè)定了不銹鋼的主要組分含量。

4.5 轉(zhuǎn)態(tài)活化分解技術(shù)

鉑族金屬在原始物料中與賤金屬呈固溶體合金狀態(tài)，用濕法冶金技術(shù)分離后，賤金屬?gòu)墓倘荏w中脫落，形成微細(xì)活性狀態(tài)的鉑族金屬，其化學(xué)反應(yīng)活性好，能有效溶解。用鋁、鋅、銅熔融還原或锍熔鋁熱還原活化含貴金屬物料，已成為改變難溶物料化學(xué)反應(yīng)活性的有效方法。董海剛等［69］研究發(fā)現(xiàn)，在鋁粉與銠質(zhì)量比為10∶1，合金化活化溫度為1 200℃，活化時(shí)間為120 min 條件下，鋁銠合金經(jīng)稀酸溶出鋁，銠物料采用王水溶解，銠溶解率可達(dá)99%以上。

4.6 超聲波震蕩分解技術(shù)

超聲波震蕩分解技術(shù)是通過(guò)調(diào)節(jié)超聲波的頻率和波長(zhǎng)，樣品被震蕩粉碎變小，溶解組分加速擴(kuò)散，通過(guò)物理方法加速溶解。劉林等［70］采用氫氟酸（1+5）超聲消解海綿鈦樣品，以丙三醇為分散劑，超聲輔助分散40 s，提高了氯化銀膠體的穩(wěn)定性；以硝酸為測(cè)定介質(zhì)，有效防止了鈦的水解，最后用硝酸銀比濁法測(cè)定了海綿鈦中氯。

5 樣品分解技巧及注意事項(xiàng)

（1）方法選擇的順序：水溶→稀單酸→濃單酸→混合酸→微波酸溶→封閉高溫高壓酸溶→堿熔。

（2）一般酸性試樣采用堿性熔劑，堿性試樣采用酸性熔劑，氧化性試樣采用還原性熔劑，還原性試樣采用氧化性熔劑。

（3）鉑器皿為貴重物品，應(yīng)遵守操作規(guī)范，避免損傷鉑器皿。氟氫酸通常在聚四氟乙烯容器或鉑器皿中進(jìn)行，一般不使用玻璃器皿或石英器皿。

（4）避免測(cè)定元素?fù)]發(fā)損失，如砷、鍺、汞、硒等元素氯化物和氫化物，砷、硼、鉍等元素氟化物；避免磷化氫揮發(fā)損失；在用鹽酸分解鐵礦時(shí)，加熱溫度不宜過(guò)高，以免三氯化鐵揮發(fā)損失。

（5）用水稀釋使元素水解，如鉍、鈮、銻、錫、鉭。

（6）鐵、鋁、鉻、鈦等在硝酸中生成氧化膜而鈍化，銻、錫、鎢則生成不溶性的酸(偏銻酸、偏錫酸和鎢酸)，不宜用硝酸溶解。

（7）硫酸加熱至冒煙可去除部分剩余酸，但會(huì)失去部分砷。

（8）高氯酸分解時(shí)，樣品量不宜過(guò)多，以防爆炸。

6 展望

樣品分解在分析過(guò)程中占重要地位，目前樣品分解以人工操作為主，為滿足現(xiàn)代分析需要，應(yīng)開(kāi)發(fā)更多先進(jìn)分解設(shè)備。分解設(shè)備的功能多樣化，以及分解過(guò)程的自動(dòng)化，可減少溶劑使用量，降低成本，減少污染；設(shè)計(jì)更多分解與檢測(cè)設(shè)備聯(lián)用技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)整個(gè)檢測(cè)過(guò)程自動(dòng)化，提高工作效率；開(kāi)發(fā)更多的樣品分解輔助溶劑，可使樣品分解更簡(jiǎn)單、快速、高效、環(huán)保。