蔣小志，王功勛,3，劉福財(cái)，鄧 靜，肖 敏，屈 鋒

(1.湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院, 湖南 湘潭 411201；2.廣東蓋特奇新材料科技有限公司, 廣東 清遠(yuǎn) 511600;3.湖南省智慧建造裝配式被動(dòng)房工程技術(shù)研究中心，湖南 湘潭 411201)

0 引 言

納米TiO2因其較強(qiáng)的光生空穴的氧化能、獨(dú)特的禁帶寬度，具有較好的光催化降解性能，在有機(jī)污染物降解、空氣凈化、自清潔等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用并發(fā)展[1]。水泥作為最大宗的建筑膠凝材料，將納米TiO2與水泥復(fù)合形成具有降解污染物、凈化空氣等功能的新型綠色建筑材料，是傳統(tǒng)建材的重要方向，也是建筑功能材料的研究熱點(diǎn)[2]。

納米TiO2在水泥基復(fù)合材料中的作用機(jī)理及其光催化性能，是目前該領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)。已有研究表明，納米TiO2不具火山灰活性，將其摻入水泥中，TiO2不會(huì)參與水泥水化反應(yīng)，但對(duì)水泥漿體的物理性質(zhì)和水化特性產(chǎn)生影響，如水化速率、水化硅酸鈣晶體指向、初終凝時(shí)間以及流動(dòng)度等[3-4]。Tao等人的研究結(jié)果表明[5]，TiO2能提高水泥早期強(qiáng)度，主要是改變和降低了CH的取向指數(shù)，而不是水化產(chǎn)物含量的增加。Chen等[6]探討了TiO2對(duì)水泥物理性質(zhì)和水化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)納米TiO2會(huì)縮短水泥的初、終凝時(shí)間，加速水泥早期水化，并且作為一種惰性納米填料修善水泥孔結(jié)構(gòu)，從而使水泥早期抗壓強(qiáng)度提高。

目前，納米TiO2水泥基復(fù)合材料的光催化性能，主要是以氣相污染物、液相污染物光照前后濃度或吸光度變化作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[7-8]?，F(xiàn)有研究表明，納米TiO2水泥基復(fù)合材料的光催化性能，主要受水泥組成結(jié)構(gòu)特征以及外在因素的影響，如水化齡期、污染物濃度、濕度以及光強(qiáng)等[9-10]。Chen等[11]以NO的降解作為T(mén)iO2水泥基材料光催化活性評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果表明，隨水化齡期延長(zhǎng)，其對(duì)NO降解率下降。與水化7d相比，水化56和28 d的TiO2水泥基材料試件對(duì)NO的降解率分別下降了20%和7.7%。趙聯(lián)芳等[12]研究溫濕度及光強(qiáng)對(duì)水泥基材料光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)較高光強(qiáng)有利于TiO2水泥基材料對(duì)NOx的降解。錢(qián)春香等[13]研究了NO2濃度對(duì)TiO2水泥基材料光催化性能的影響，結(jié)果表明，光催化速率隨NO2濃度上升及載體吸附能力提高而加快。

綜上所述，針對(duì)TiO2水泥基材料光催化降解氣相物質(zhì)(如NOX[14]、甲苯[15]和丙酮[16]等)已有較多研究，但對(duì)降解液相污染物的相關(guān)研究較少[17]。本文擬將羅丹明B液相污染物作為降解對(duì)象，重點(diǎn)研究TiO2摻量、水泥水化齡期、光源類(lèi)型及光強(qiáng)等因素對(duì)TiO2水泥砂漿降解羅丹明B的影響規(guī)律，為T(mén)iO2水泥基復(fù)合材料的研究與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)水泥為湖南省湘鄉(xiāng)建成水泥廠(chǎng)產(chǎn)P·O42.5水泥，其化學(xué)組成如表1所示。

表1 水泥化學(xué)組成

試驗(yàn)TiO2為上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)銳鈦礦型納米TiO2，平均粒徑25 nm；標(biāo)準(zhǔn)砂由廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)；羅丹明B為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚羧酸減水劑為陜西秦奮建材有限公司生產(chǎn)，減水率約30%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2水泥砂漿的制備

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)，保持水泥膠砂流動(dòng)度為(220±10)mm，確定TiO2水泥砂漿配合比如表2所示。砂漿成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，測(cè)其對(duì)羅丹明B的初始降解率，再將試件放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至3、28和180 d，分別測(cè)其不同養(yǎng)護(hù)齡期下的力學(xué)強(qiáng)度及降解率。

表2 TiO2水泥砂漿配合比

1.2.2 降解性能測(cè)試

以手持色差儀測(cè)試樣品表面色度的變化，得到TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B的降解率，并以此作為降解性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。羅丹明B濃度為80mg/L，具體操作步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[18]，降解率計(jì)算公式如下：

R(t)=[(ΔE(0)-ΔE(t))/ΔE(0)]×100%

其中R為降解率；ΔE(0)為光照前羅丹明B噴涂于樣品表面色度值；ΔE(t)為光降解t時(shí)間樣品表面色度值。光源類(lèi)型包括：太陽(yáng)光，不同功率、波長(zhǎng)的紫外光和碘鎢燈。

1.2.3 力學(xué)性能試驗(yàn)

依照GB/T17671-1999測(cè)試水泥膠砂的抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度，采用DYB-600型壓力機(jī)，加壓速率為(2 400±200)N/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2摻量對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響

圖1為T(mén)iO2摻量對(duì)水泥砂漿力學(xué)強(qiáng)度的影響曲線(xiàn)。

圖1 TiO2摻量對(duì)水泥砂漿力學(xué)強(qiáng)度的影響曲線(xiàn)

從圖1可知，在相同齡期條件下，隨納米TiO2摻量的增加，水泥砂漿的強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢(shì)，納米TiO2最佳摻量為2%。以28 d齡期為例，摻2% TiO2水泥砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度最大，并高于空白組約11.35%和10.06%；但當(dāng)TiO2摻量繼續(xù)增加到5%～8%時(shí)，水泥砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度低于空白組水泥砂漿。

在相同納米TiO2摻量條件下，隨水化齡期延長(zhǎng)，砂漿強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度下降。與水化3 d相比，摻2%TiO2砂漿的28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別增加了55.39%、48.21%；與水化28 d相比，摻2%TiO2砂漿的180 d抗折、抗壓強(qiáng)度僅提高8.57%和21.64%，增長(zhǎng)幅度明顯降低。

已有研究表明，低摻量納米TiO2不參與水泥水化反應(yīng)，但它可使水泥水化速率加快，水化程度增加，并提高了C-S-H凝膠的聚合度[6，19]；另外，其納米顆粒的填充效應(yīng)，優(yōu)化了水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)，有利于提高水泥砂漿的強(qiáng)度。當(dāng)納米TiO2摻量超過(guò)5%時(shí)，納米TiO2顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分散不均勻，并改變和降低水泥中CH晶體的取向指數(shù)，導(dǎo)致水泥砂漿強(qiáng)度降低[5]。

2.2 TiO2摻量對(duì)水泥砂漿降解性能的影響

試驗(yàn)光源采用20 W、波長(zhǎng)365 nm的紫外燈，照射時(shí)長(zhǎng)為13 h。圖2為納米TiO2摻量、養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)水泥砂漿降解性能的影響曲線(xiàn)。

圖2 TiO2摻量、養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)水泥砂漿降解性能的影響曲線(xiàn)

由圖2(a)可知，隨TiO2摻量的提高，水泥砂漿表面的光催化TiO2活性點(diǎn)位增加，從而提高了水泥砂漿的降解性能。而未摻雜TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B降解率為10%左右，主要是紫外燈對(duì)羅丹明B的分解作用以及水泥中強(qiáng)堿性水化產(chǎn)物對(duì)羅丹明B的吸附作用所導(dǎo)致[20-21]，摻5%TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B初始降解率高達(dá)74.44%，與摻8%TiO2水泥砂漿相比，其降解率僅下降11.92%。

由圖2(b)可知，隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，水泥砂漿對(duì)羅丹明B的降解率呈現(xiàn)出早期增長(zhǎng)后期下降的趨勢(shì)。以摻5%TiO2水泥砂漿為例，其對(duì)羅丹明B的初始降解率為74.44%；養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，其降解率分別達(dá)到最高為75.89%；養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，其降解率降至69.94%。在早齡期時(shí)，水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2和C-S-H有助于吸附羅丹明B，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)程；隨水化齡期的延長(zhǎng)，大量的水化產(chǎn)物覆蓋了砂漿表面的TiO2粒子，從而使水泥砂漿表面光催化活性點(diǎn)位減少，降低了對(duì)羅丹明B降解率[11]。

圖3為T(mén)iO2水泥砂漿降解羅丹明B的實(shí)拍照片。由圖3可知，在紫外燈照射前，各試件表面涂覆有羅丹明B的區(qū)域色度一致；當(dāng)經(jīng)紫外燈照射13 h后，各試件表面紅色區(qū)域色度降低，且隨TiO2摻量的增加，試件表面色度降低更明顯。當(dāng)TiO2摻量為5%時(shí)，砂漿表面顏色基本恢復(fù)至原始狀態(tài)，這說(shuō)明試件表面的羅丹明B已大部分被降解，此時(shí)測(cè)得的砂漿對(duì)羅丹明B的降解率為74.44%。對(duì)比圖3(b)中T5、T8試樣可知，摻5%、8%TiO2砂漿對(duì)羅丹明B的降解效果基本一致，結(jié)合圖1中TiO2摻量對(duì)強(qiáng)度的影響結(jié)果，綜合考慮砂漿強(qiáng)度及降解率兩個(gè)因素，建議TiO2最佳摻量取5%為宜。

圖3 TiO2水泥砂漿降解羅丹明B實(shí)拍照片

2.3 光源類(lèi)型對(duì)TiO2水泥砂漿降解性能的影響

圖4為不同波長(zhǎng)及功率的紫外燈對(duì)TiO2水泥砂漿降解性能的影響曲線(xiàn)。

圖4 不同波長(zhǎng)及功率的紫外燈對(duì)TiO2水泥砂漿降解性能的影響曲線(xiàn)

由圖4(a)可知，在相同功率(20 W)、相同照射時(shí)間條件下，隨紫外燈波長(zhǎng)增加，砂漿對(duì)羅丹明B的降解率降低。以摻5%TiO2水泥砂漿為例，經(jīng)波長(zhǎng)(λ=254 nm和λ=365 nm)紫外燈照射1 h時(shí)，其對(duì)羅丹明B的降解率分別為41.57%和9.93%；當(dāng)照射時(shí)長(zhǎng)延長(zhǎng)到30 h時(shí)，其對(duì)羅丹明B的總降解率分別為85.77%和86.92%，兩者相差并不明顯；由此可見(jiàn)，短波紫外線(xiàn)在光照早期會(huì)加速對(duì)羅丹明B的降解率，但經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間照射后，并不會(huì)提高其總的降解性能。由于254、365 nm紫外線(xiàn)所具有的光子能量為4.88、3.4 eV，而TiO2獨(dú)特禁帶寬度Eg=3.4 eV，短波紫外線(xiàn)其單位時(shí)間內(nèi)激發(fā)的TiO2光催化活性點(diǎn)位較多，從而能加速光催化反應(yīng)的早期進(jìn)程[22]。

對(duì)比圖4(a)、(b)可知，在相同波長(zhǎng)(λ=365 nm)、相同照射時(shí)間下，隨紫外燈光強(qiáng)的增大，砂漿對(duì)羅丹明B的降解率顯著增加。以摻5%TiO2水泥砂漿為例，經(jīng)20、200 W紫外燈照射1h，砂漿對(duì)羅丹明B的降解率分別為9.93%和85.54%。可見(jiàn)，影響降解速率的主要因素是紫外燈光強(qiáng)。當(dāng)TiO2顆粒受到能量大于或等于其自身的Eg=3.4 eV(禁帶寬度)光照時(shí)，價(jià)帶(VB)中的電子會(huì)被激發(fā)到能量較高的導(dǎo)帶(CB)，從而產(chǎn)生空穴和電子對(duì)。光照強(qiáng)度越大，光催化反應(yīng)的進(jìn)程越快，故單位時(shí)間內(nèi)TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B降解速率隨光強(qiáng)增大而顯著提高[23]。

圖5為不同功率碘鎢燈對(duì)TiO2水泥砂漿降解性能的影響曲線(xiàn)。由圖5可知，在相同TiO2摻量條件下，隨碘鎢燈功率增加，砂漿對(duì)羅丹明B的降解率略有增加。以摻5%TiO2砂漿為例，經(jīng)20、200 W碘鎢燈照射1 h后，砂漿對(duì)羅丹明B的降解率分別為4.67%、17.34%，兩者相差約12.67%。可見(jiàn)，碘鎢燈功率大小對(duì)降解率的影響沒(méi)有紫外燈功率大。

圖5 不同功率碘鎢燈對(duì)TiO2水泥砂漿降解性能的影響曲線(xiàn)

對(duì)比圖4、5，當(dāng)功率(200 W)相同時(shí)，經(jīng)紫外燈照射1 h后的摻5% TiO2砂漿對(duì)羅丹明B的降解率高達(dá)85.54%，而碘鎢燈照射1 h的降解率僅為17.34%。由此可見(jiàn)，不同光源類(lèi)型(光源波長(zhǎng))對(duì)降解率的影響較光強(qiáng)更為顯著。碘鎢燈屬于紅外線(xiàn)光源，其波長(zhǎng)范圍為320～2 500 nm，其光譜峰值處于700～1 000 nm，其中，所含波長(zhǎng)320～400 nm紫外線(xiàn)對(duì)TiO2光催化性有激發(fā)作用。因此，當(dāng)20、200 W碘鎢燈分別照射13h后，摻5%TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B降解率也分別達(dá)到了78.54%和84.21%。

由圖5可知，不同功率的碘鎢燈對(duì)羅丹明B降解率的變化影響不大，在碘鎢燈的照射下，TiO2水泥砂漿的降解性能主要是由碘鎢燈內(nèi)的320～400 nm紫外線(xiàn)波長(zhǎng)對(duì)TiO2顆粒的激活，這與TiO2所具有的禁帶寬度Eg有關(guān)，從而使摻5%TiO2水泥砂漿在20和200 W碘鎢燈照射13h后，其對(duì)羅丹明B降解率分別達(dá)到78.54%和84.21%。

圖6為太陽(yáng)光對(duì)TiO2水泥砂漿降解性能的影響曲線(xiàn)。

圖6 太陽(yáng)光對(duì)TiO2水泥砂漿降解性能的影響

由圖6可知，經(jīng)太陽(yáng)光照射30 min后，摻5%、8%TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B降解率分別為80.09%、82.48%；繼續(xù)照射至80 min時(shí)，上述砂漿對(duì)羅丹明B的降解率分別增至91.25%和93.14%。可見(jiàn)，太陽(yáng)光源在短時(shí)間內(nèi)即能激發(fā)TiO2的光催化性能，隨光照時(shí)間增加，砂漿光催化性能略有上升。

對(duì)比圖4(b)、圖6，以摻5%TiO2砂漿為例，經(jīng)200 W(λ=365 nm)紫外燈照射30 min，其對(duì)羅丹明B的降解率為81.49%，經(jīng)太陽(yáng)光照射30 min，其對(duì)羅丹明B的降解率為80.09%，兩者之間僅相差約1.40%。由此表明，室內(nèi)環(huán)境中通過(guò)調(diào)節(jié)紫外燈光強(qiáng)就可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到室外太陽(yáng)光的效果，充分發(fā)揮TiO2水泥砂漿的光催化性能。

綜上所述，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間光照后，TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B的總降解率均能達(dá)到85%以上，其隨光源類(lèi)型、光強(qiáng)的變化不明顯，但光源類(lèi)型、光強(qiáng)對(duì)早期降解速率的影響較為顯著。光照60 min，太陽(yáng)光作用下的降解率最大，短波紫外線(xiàn)次之，長(zhǎng)波紫外線(xiàn)和碘鎢燈的最小。

影響TiO2水泥基材料光催化性能的因素眾多，除了本文研究的水化程度、光源類(lèi)型(光源波長(zhǎng))、光照強(qiáng)度(光源功率)等因素，試件表面含水狀態(tài)、環(huán)境溫濕度、含氧量等方面也應(yīng)予以考慮，這也為后續(xù)研究提供進(jìn)一步思考空間。

3 結(jié) 論

(1)水泥砂漿強(qiáng)度隨TiO2含量增大呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)TiO2摻量為2%時(shí)，水泥砂漿力學(xué)性能最好。與空白組相比，摻2%TiO2水泥砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度增大了11.35%，而摻5%TiO2水泥砂漿28 d抗壓強(qiáng)度下降了7.46%。

(2)在相同齡期下，砂漿對(duì)羅丹明B降解率隨TiO2含量的增大而增加，當(dāng)TiO2含量為5%時(shí)，水泥砂漿對(duì)羅丹明B初始降解率達(dá)74.44%，相較于TiO2含量為8%，僅降低8.88%。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和光催化效率，TiO2最佳摻量以5%為宜。

(3)TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B降解率隨水化齡期增長(zhǎng)呈先增長(zhǎng)后下降趨勢(shì)，在水化齡期為3 d時(shí)，摻5%TiO2水泥砂漿對(duì)羅丹明B降解率達(dá)到最高為75.89%。

(4)砂漿對(duì)羅丹明B的總降解率隨光源類(lèi)型、光強(qiáng)的變化不明顯，但其降解速率隨紫外燈光強(qiáng)的增大而顯著提高。在20 W紫外燈(λ=365和254 nm)和20、200 W碘鎢燈照射13h，摻5%TiO2砂漿對(duì)羅丹明B降解率分別為75.29%、83.43%和78.54%、84.21%；與太陽(yáng)光相比，200 W紫外燈照射60 min砂漿對(duì)羅丹明B降解率為85.54%，僅下降1.46%。