單分散微米級球形銀粉的性能分析

鄭 偉，董寧利，王 丹

（寧夏中色新材料有限公司，寧夏石嘴山 753000）

銀具有最優(yōu)常溫導電性、導熱性以及相對化學穩(wěn)定性，是高溫下不氧化的最廉價金屬，廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)中。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，銀的導電性和導熱性使其成為電子工業(yè)不可缺少的材料。目前，銀在電子工業(yè)中的應用已成為其使用的最主要方面。球形銀粉具有很好的分散性，擁有比較寬的粒度分布范圍（0.1～10 μm），廣泛應用在導電漿料，尤其是燒結(jié)型導電漿料中，比如太陽能用正面電極漿料[1—4]、陶瓷電容器用銀漿[5]、片式電阻器導電漿料[6]、片式電感器導電漿料[7]、壓敏電阻漿料[8]、貫孔銀漿[9]等等。

目前多數(shù)的研究人員主要精力集中在研究銀粉的生產(chǎn)和應用方面。比如，韋群燕等[10]研究了銀粉特性對銀膜致密性的影響；劉玉杰等[11]研究了銀粉形貌對正面銀漿附著力的影響；夢晗琪等[12]研究了高振實密度和高結(jié)晶度銀粉的制備方法，但對銀粉本身性能的研究比較少。本文主要利用振實儀、松裝儀、全自動氮吸附比表面儀、激光粒度分布儀測試銀粉的宏觀物理性能，利用半導體粉末電阻率測試儀分析銀粉的導電性，利用掃描電鏡和X 射線衍射儀研究銀粉的微觀形貌和晶格結(jié)構(gòu)，利用箱式電阻爐模擬測試銀粉的燒結(jié)性能，從而全面分析銀粉的性能，解釋影響銀粉燒結(jié)性能成因，幫助使用者更好地應用球形銀粉。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

實驗試劑：硝酸銀、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氨水、硝酸均為分析純；去離子水。

實驗設備：JJ-1 精密磁力電動攪拌器、501A 型超級恒溫器、YLA-6000 型干燥箱、DDS-307 型電導率儀、PHSJ-4F 型pH 計、TG20.5 型臺式離心機、ME3002/02 型電子天平。

1.2 球形銀粉的制備

取適量的硝酸銀、抗壞血酸、去離子水按照配料表（表1）配置硝酸銀溶液和抗壞血酸溶液，在硝酸銀溶液中加入分散劑PVP。通過硝酸和氨水加入量調(diào)整硝酸銀溶液pH 值，調(diào)節(jié)水浴溫度至25℃。充分攪拌，按照10 mL/s 的速度將抗壞血酸溶液緩慢加入到硝酸銀溶液中，并充分混合使二者完全反應，即可制備出不同粒徑的單分散微米球形銀粉。反應完全后用去離子水清洗至洗液電導率小于10 μs/cm，離心分離后放入干燥箱，恒溫60℃干燥24 h 得到1#—5#5 個球形銀粉樣品。

1.3 檢測項目與設備

3H-2000A 型全自動氮吸附比表面儀（測試銀粉比表面積），2000E 型激光粒度分布儀（測試銀粉粒度分布）；JSM 5610LV 型掃描電鏡（測試銀粉微觀形貌）；XRD-6000 型X 射線衍射儀（陶瓷X 光管，Cu 靶，NF2 kW，BF3 kW；光管功率為2.2 kW；焦斑為1.0×，10 mm（2 kW）或2.0×，12 mm（3 kW）；最大管壓為60 kV；最大管流為80 mA）（分析銀粉晶格結(jié)構(gòu)）；HYL-100A 型粉體密度測試儀（測試銀粉振實密度）；HYL-101 型斯科特松裝密度計（測試銀粉松裝密度）；ST2722 半導體粉末電阻率測試儀（測試銀粉體電阻率）；SXL-1200 箱式電阻爐（模擬銀粉燒結(jié)性能）。

表1 銀粉制備配料表

2 結(jié)果與分析

2.1 銀粉的物理性能對比

首先對1#—5#樣品進行基本的物理性能分析，包括比表面積、平均粒徑、振實密度、松裝密度測試，數(shù)據(jù)匯總見表2。

表2 銀粉樣品的物理性能

由表2 可知，隨著銀粉顆粒變大，銀粉的松裝、振實密度都呈現(xiàn)增加的趨勢，當銀粉平均粒徑為0.3 μm，振實密度只有2.2 g/cm3；當銀粉的粒徑達到3.3 μm 時，振實密度達到了5.5 g/cm3。這主要是因為所制備的球形銀粉具有良好的分散性，見圖1。

由圖1 可知，每個銀粉顆粒都是獨立的個體，不存在團聚現(xiàn)象，類似于單個球體堆積，銀粉在生長過程中，都是由銀原子按照一定的規(guī)律生長聚集而成的。對于大的顆粒來說，相當于很多個小的顆粒緊密地聚在一起，這樣一來就要比很多個單獨的銀粉小球簡單的堆積在一起的密度要大，所以對于單分散微米球形銀粉來說，隨著銀粉平均粒徑的增大，銀粉的松裝密度和振實密度都會增大。

圖1 1#—5#銀粉樣品的SEM

2.2 銀粉的體電阻率分析

銀粉作為導電漿料的固體填充物，是實現(xiàn)導電的主體，所以銀粉的導電性是很重要的參數(shù)。本文使用粉末體電阻率儀進行粉末導電性的測試，測試結(jié)果見圖2。

圖2 銀粉樣品在不同測試壓力條件下的體電阻率

由圖2 可知，在銀粉體電阻率測試過程中，隨著測試壓力的增加，銀粉的體電阻迅速降低。這主要是因為隨著壓力的增加，銀粉顆粒之間的距離逐漸縮短，當達到一定距離時可以實現(xiàn)遂川導電。此時，銀粉由最初距離遠不導電，到實現(xiàn)遂川導電，電阻的變化非常大。在進一步增加壓力后，銀粉顆粒距離進一步縮短，這時候是接觸導電和遂川導電，銀粉的體電阻率降低開始變小；再增加壓力，此時以接觸導電為主，體電阻率降低趨于穩(wěn)定。對于不同粒徑的銀粉來說，當銀粉的平均粒徑很小時，銀粉的接觸多為點接觸，接觸面積小，不容易形成連通的導電通路，所以電阻就比較大；而對于大顆粒的銀粉來說，接觸面積大，很容易實現(xiàn)接觸式導電，從而形成良好的導電通路，所以在壓力比較小時就有了低的體電阻率。隨著壓力的增加，銀粉顆粒之間的接觸點增多后，粉末的體電阻率的差距越來越小。由圖3 可知，當壓力達到20 MPa 后，樣品的體電阻率基本在一個數(shù)量級上了。

圖3 樣品在20 MPa 壓力下的體電阻率

2.3 銀粉的燒結(jié)活性對比

單分散微米球形銀粉主要應用于硅太陽能正面銀漿、片式電阻銀漿等高溫燒結(jié)型銀漿。在實際的使用中，是將銀漿印刷在基材表面，然后通過高溫燒結(jié)使銀粉顆粒之間通過無機填料與基材實現(xiàn)良好的附著力，最終形成電極。燒結(jié)過程中，在規(guī)定的時間內(nèi)銀粉顆粒之間形成良好晶界，保證線條有很好的高寬比。若燒結(jié)溫度過高，時間過長，玻璃粉對基材的腐蝕性將破壞基材的結(jié)構(gòu)，影響產(chǎn)品的性能。銀粉的燒結(jié)活性是一個非常重要的參數(shù)。在相同條件下，通過燒結(jié)制備的銀粉坯塊的收縮率，可以反映銀粉的燒結(jié)活性，收縮率統(tǒng)計結(jié)果見圖4。

圖4 樣品燒結(jié)后收縮率

由圖4 可知，3#銀粉樣品燒結(jié)后收縮率最大為12.27%，5#樣品的收縮率為3.47%，其他樣品的收縮率則在10%左右。3#樣品收縮率最大，說明其有比較好的燒結(jié)活性。通常認為，粉末越細，其表面能越高，越容易燒結(jié)，而實驗結(jié)果與該結(jié)果并不是很符合，為了探究產(chǎn)生這種情況的原因，進一步分析了銀粉的晶格結(jié)構(gòu)。對銀粉樣品進行XRD 分析，結(jié)果見圖5。

圖5 銀粉樣品的XRD 圖

利用JADE5.0 軟件并根據(jù)Scherrer[13—14]公式，計算銀粉樣品的晶粒尺寸，結(jié)果見圖6。

圖6 樣品的晶粒尺寸

一般來講，晶粒尺寸越小，燒結(jié)活性越好，越容易實現(xiàn)燒結(jié)。圖6 中3#、4#樣品的晶粒尺寸比較小，1#樣品的晶粒尺寸最大，2#和5#晶粒尺寸介于二者之間，所以3#、4#樣品應該有較好的燒結(jié)活性。另一方面，3#樣品的顆粒尺寸又小于4#樣品的顆粒尺寸，所以最終表現(xiàn)為3#樣品的燒結(jié)活性最好。所以說，銀粉的燒結(jié)活性不但與銀粉的顆粒直徑有關(guān)，同時還與銀粉的晶粒尺寸有關(guān)，晶粒尺寸和顆粒尺寸大都是導致燒結(jié)活性差的重要原因。為了達到需要的應用目的，必須關(guān)注銀粉的晶粒尺寸和顆粒尺寸兩個參數(shù)。

3 結(jié)論

通過上述分析，對于單分散微米球形銀粉，粉末本身的體電阻率與粉末本身的平均粒徑有較強的對應關(guān)系，粉末的平均粒徑越大，其體電阻率越低，粉末的平均粒徑越小，體電阻率越高；而粉末的燒結(jié)活性與粉末的平均粒徑和晶粒尺寸有關(guān)，粉末晶粒尺寸越小，平均粒徑越小，粉末的燒結(jié)活性越強，越適合在較低的燒結(jié)溫度實現(xiàn)良好的燒結(jié)。所以在燒結(jié)型銀漿中，如果使用單分散微米球形銀粉作為填料，為了實現(xiàn)最佳的燒結(jié)效果，在選擇銀粉時必須要考慮其晶粒尺寸和粉末平均粒徑。