商 珂,王俊勝,趙 璧,吳穎捷,林貴德,趙 婧,金 星,劉 丹
(應(yīng)急管理部天津消防研究所,天津 300381)
隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和城市建設(shè)的迅猛發(fā)展,涌現(xiàn)了大量高層建筑、超高層建筑、大型建筑和地下建筑,在新產(chǎn)品、新材料不斷投入使用的同時(shí)也帶來(lái)了新的消防安全問(wèn)題。另外,現(xiàn)代建筑對(duì)玻璃及其制品的需求日益增多,安全防火是現(xiàn)代建筑對(duì)玻璃提出的一項(xiàng)新的功能要求,防火玻璃應(yīng)運(yùn)而生。防火玻璃一般分為非隔熱型防火玻璃和隔熱型防火玻璃兩類(lèi),其中隔熱型防火玻璃是一種能夠同時(shí)滿足耐火完整性和耐火隔熱性的防火玻璃,能夠應(yīng)用于較為惡劣的環(huán)境。常用的隔熱型防火玻璃主要為復(fù)合防火玻璃,其由兩層或兩片以上單片玻璃中間夾以透明的防火材料制備而成。目前,復(fù)合防火玻璃主要有有機(jī)灌漿式復(fù)合防火玻璃、無(wú)機(jī)夾層式復(fù)合防火玻璃和無(wú)機(jī)灌漿式復(fù)合防火玻璃三種[1]。有機(jī)灌漿式復(fù)合防火玻璃由于價(jià)格低廉仍然在國(guó)內(nèi)占據(jù)主要市場(chǎng),其防火層材料主要為聚丙烯酰胺[2-5],但是耐紫外輻照性能較差,長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃和起泡等現(xiàn)象,這極大地限制了防火玻璃的使用壽命。無(wú)機(jī)夾層式復(fù)合防火玻璃是由低模數(shù)的硅酸鹽水玻璃[6-7]脫水制得,其隔熱性能和耐寒性能優(yōu)異,但是耐紫外輻照性能也較差,長(zhǎng)時(shí)間使用同樣會(huì)出現(xiàn)發(fā)烏和起泡現(xiàn)象,同時(shí)由于制備工藝的原因,其長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存會(huì)出現(xiàn)流膠現(xiàn)象,因此其應(yīng)用也受到了極大的限制。無(wú)機(jī)灌漿式復(fù)合防火玻璃是由高模數(shù)的硅酸鹽水溶液原位反應(yīng)固化制得,其具有優(yōu)異的隔熱性能和耐候性能,使用壽命可長(zhǎng)達(dá)15年,因此逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。
無(wú)機(jī)灌漿式復(fù)合防火玻璃的防火凝膠材料一般以一定顆粒大小的氣相二氧化硅為原料,先通過(guò)改性、分散等步驟制備成防火液,再與高濃度堿溶液混合,高溫固化制備成防火凝膠。楊晨等[8]以納米二氧化硅、氫氧化鉀、分散劑和固化劑制備硅酸鉀基防火液,進(jìn)而灌注制備了無(wú)機(jī)復(fù)合防火玻璃,研究了不同分散劑對(duì)防火液透明度的影響以及固化劑種類(lèi)和含量對(duì)防火液固化時(shí)間和防火凝膠透明度的影響。穆元春等[9]運(yùn)用“粒子設(shè)計(jì)”的原理對(duì)納米二氧化硅改性處理,制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅防火液,并通過(guò)原位反應(yīng)灌注制備復(fù)合防火玻璃,其具有透過(guò)率高、耐候性能優(yōu)異等特點(diǎn)。徐磊等[10]進(jìn)一步研究了防火凝膠的固相含量和模數(shù)對(duì)其耐候性能的影響,并對(duì)防火凝膠的性能進(jìn)行了優(yōu)化。目前,對(duì)以氣相二氧化硅為基材的防火液及凝膠材料的研究已為數(shù)不少,但是這類(lèi)防火凝膠材料制備較為復(fù)雜,且對(duì)氣相二氧化硅原料的粒徑、純度等要求較高。硅溶膠[11-12]是利用離子交換樹(shù)脂處理硅酸鈉稀溶液、硫酸中和水玻璃稀溶液、水解硅酸酯等方法制備的納米級(jí)二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液,其穩(wěn)定性較好,粘度較小。李武川等[13-14]采用硅溶膠為原料,制備復(fù)合防火玻璃,其透光率高、耐紫外性能強(qiáng)、氣泡少,同時(shí)耐火性能較好。王哲等[15-16]進(jìn)一步研究了氫氧化鉀和氫氧化鈉等固化劑對(duì)復(fù)合防火玻璃基本性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),硅酸鉀基復(fù)合防火玻璃具有更好的透光率,硅酸鈉基復(fù)合防火玻璃具有更優(yōu)的耐火性能,兩者均具有優(yōu)異的耐候性能。
無(wú)論是使用納米二氧化硅或是硅溶膠為原料制備防火凝膠,其固含量均較低,這極大地影響了復(fù)合防火玻璃的耐火隔熱性,急需研發(fā)高固含量的無(wú)機(jī)灌漿式復(fù)合防火玻璃,以滿足市場(chǎng)需求。本文以硅溶膠為原料,通過(guò)蒸發(fā)濃縮的方法制備高固含量硅溶膠分散液,進(jìn)而灌注制備高固含量聚硅酸鉀基復(fù)合防火玻璃,并研究復(fù)合防火玻璃的耐火性能。
硅溶膠(固含量50%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),購(gòu)買(mǎi)于廣東穗澤環(huán)??萍加邢薰?;氫氧化鉀、甘油、六偏磷酸鈉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、季戊四醇和檸檬酸鉀,均為分析純,購(gòu)買(mǎi)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
將甘油和六偏磷酸鈉加入到硅溶膠中混合均勻,在攪拌下將混合溶液升溫至80 ℃,蒸發(fā)掉一定量的水分,冷卻至室溫后,加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、季戊四醇和檸檬酸鉀,攪拌均勻,制得高固含量硅溶膠分散液。將配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鉀溶液加入到硅溶膠分散液中,攪拌均勻后,升溫至50 ℃,并在真空條件下攪拌20 min,冷卻至室溫。將上述溶液灌注至兩塊5 mm厚玻璃粘結(jié)的5 mm厚空腔中,密封,并置于鼓風(fēng)烘箱中在80 ℃下固化6 h,制得復(fù)合防火玻璃(見(jiàn)圖1),以同樣方法制備三玻夾兩膠的復(fù)合防火玻璃。不同配方的防火凝膠各組分含量見(jiàn)表1。
采用Malvern Zetasizer Nano ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀對(duì)蒸發(fā)濃縮前后硅溶膠中納米粒子平均粒徑和Zeta電位進(jìn)行測(cè)試。采用STA 6000型熱重分析儀(TGA)對(duì)防火凝膠的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試在氮?dú)庀逻M(jìn)行,升溫速率為10 ℃/min,測(cè)試范圍為40~700 ℃。采用小型耐火試驗(yàn)爐,按照GB/T 9978.1—2008規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)溫度曲線,測(cè)試復(fù)合防火玻璃的耐火極限,測(cè)試樣品的尺寸為500 mm×300 mm。采用SU3500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合防火玻璃耐火極限測(cè)試后防火凝膠殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)。采用PerkinElmer Frontier紅外光譜儀(FTIR)研究復(fù)合防火玻璃耐火性能測(cè)試前后防火凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,測(cè)試波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1。
圖1 防火凝膠和復(fù)合防火玻璃照片
表1 防火凝膠組分
硅溶膠是通過(guò)特定方法制備的納米級(jí)二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液,其穩(wěn)定性較好,粘度較小,因此在確保穩(wěn)定性的前提下,對(duì)其蒸發(fā)濃縮能夠獲得高固含量的硅溶膠,進(jìn)而獲得耐火性能更佳的復(fù)合防火玻璃。但是,直接對(duì)硅溶膠進(jìn)行蒸發(fā)濃縮會(huì)破壞分散液的穩(wěn)定性,導(dǎo)致部分二氧化硅顆粒團(tuán)聚并沉降。為了改善蒸發(fā)濃縮過(guò)程中二氧化硅團(tuán)聚、沉降的問(wèn)題,本文將甘油和六偏磷酸鈉分別作為穩(wěn)定劑和分散劑加入到硅溶膠中,制備了更為均勻穩(wěn)定的二氧化硅分散液,進(jìn)而在攪拌的條件下對(duì)分散液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,最終獲得了分散均勻、穩(wěn)定、固含量高的硅溶膠分散液。
表2為硅溶膠原液及蒸發(fā)濃縮后硅溶膠分散液的納米粒子平均粒徑和Zeta電位測(cè)試結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可以看出,購(gòu)買(mǎi)的硅溶膠原液中納米二氧化硅粒子的平均粒徑為109.2 nm,加入甘油和六偏磷酸鈉后,分散液中納米粒子的平均粒徑為108.1 nm,相比于硅溶膠原液基本沒(méi)有變化,甚至平均粒徑相對(duì)更小,這可能是由于甘油含有大量的羥基,其可以與納米二氧化硅粒子表面的羥基產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵相互作用,從而起到更好的分散作用。隨著水分蒸發(fā)量的升高,硅溶膠分散液中納米粒子的平均粒徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì),但是其平均粒徑仍然保持在較小的范圍,對(duì)于固含量最高的FPG-3樣品,其硅溶膠分散液中納米粒子的平均粒徑也僅為110.1 nm,這表明甘油和六偏磷酸鈉在硅溶膠的蒸發(fā)濃縮過(guò)程中起到了較好的穩(wěn)定和分散作用。
Zeta電位是表征膠體分散體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。分散粒子粒徑越小,Zeta電位的絕對(duì)值越大,體系越穩(wěn)定,即分散粒子可以抵抗聚集;反之,Zeta電位絕對(duì)值越小,體系越不穩(wěn)定,分散體系越容易被破壞,分散粒子越傾向凝結(jié)或凝聚[17]。從表中數(shù)據(jù)可以看出,硅溶膠原液的Zeta電位為-38.0 mV,說(shuō)明其具有較好的穩(wěn)定性。而甘油的加入以及蒸發(fā)濃縮過(guò)程的進(jìn)行均對(duì)Zeta電位影響較小,硅溶膠分散液的Zeta電位始終保持在-37.6~-38.5 mV之間,說(shuō)明通過(guò)該方法制備的硅溶膠分散液具有較好的穩(wěn)定性。
表2 蒸發(fā)濃縮前后硅溶膠的納米粒子平均粒徑和Zeta電位
圖2為防火凝膠的熱失重和熱失重速率曲線,具體數(shù)據(jù)如表3所示,主要包括質(zhì)量損失20%時(shí)的溫度(Td,20%)、最大分解溫度(Td,max)、最大分解速率(dW/dT)和殘?zhí)苛?。從圖中曲線和表中數(shù)據(jù)可以看出,防火凝膠的分解主要包括四個(gè)階段:第一階段的失重發(fā)生在低溫階段,主要是由防火凝膠中裹挾的自由水和結(jié)合水相繼揮發(fā)導(dǎo)致;第二階段的失重發(fā)生在200~300 ℃溫度區(qū)間內(nèi),主要為穩(wěn)定劑甘油的揮發(fā)和分解;第三階段的失重發(fā)生在300~400 ℃溫度區(qū)間內(nèi),主要是聚硅酸鉀中硅羥基的進(jìn)一步脫水交聯(lián);第四階段的失重主要發(fā)生在400~500 ℃溫度區(qū)間內(nèi),主要為聚硅酸鉀的分解。
圖2 防火凝膠的熱失重和熱失重速率曲線
表3 防火凝膠的熱重測(cè)試主要數(shù)據(jù)
防火凝膠中含有大量的游離水和結(jié)合水,樣品放入熱重分析儀爐體內(nèi)初始升溫階段即會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣,導(dǎo)致樣品在較低溫度區(qū)間產(chǎn)生較大的失重峰,無(wú)法通過(guò)初始分解溫度的數(shù)據(jù)來(lái)判定樣品的熱穩(wěn)定性。因此通過(guò)比較樣品質(zhì)量損失20%時(shí)的溫度,分析各樣品在低溫階段的熱穩(wěn)定性。從表中數(shù)據(jù)可以看出,F(xiàn)PG-0樣品的Td,20%僅為65.5 ℃,而蒸發(fā)濃縮后樣品的Td,20%在100 ℃以上,這主要是由于硅溶膠蒸發(fā)濃縮后制備的防火凝膠水分含量相對(duì)較少,并且防火凝膠強(qiáng)度更大,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密,能夠更好地防止水分蒸發(fā)。同時(shí),隨著防火凝膠固含量的提高,高溫環(huán)境下會(huì)有更多的固體物質(zhì)殘留,從而提升了防火凝膠的殘?zhí)苛?。這些數(shù)據(jù)表明,隨著硅溶膠固含量的增大,防火凝膠的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提升。
圖3 耐火試驗(yàn)過(guò)程中復(fù)合防火玻璃背火面溫度隨時(shí)間的變化曲線
利用以上四種硅溶膠分散液灌注制備了復(fù)合防火玻璃,并采用小型耐火試驗(yàn)爐,按照GB/T 9978.1—2008規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)溫度曲線,測(cè)試其耐火極限。同時(shí),為了獲得耐火性能更優(yōu)的樣品,采用FPG-3樣品配方灌注制備了三玻夾兩膠的復(fù)合防火玻璃(FPG-3D)。在測(cè)試過(guò)程中,當(dāng)測(cè)得的樣品背火面平均溫度超過(guò)樣品初始平均溫度140 ℃或者背火面任一點(diǎn)最高溫度超過(guò)該點(diǎn)初始溫度180 ℃時(shí),則認(rèn)為樣品失去耐火隔熱性,此時(shí)的受火時(shí)間即為耐火極限。圖3為耐火試驗(yàn)過(guò)程中復(fù)合防火玻璃背火面中間位置的溫度隨時(shí)間的變化曲線,各樣品具體的耐火極限數(shù)據(jù)如表4所示。
從圖3中曲線可以看出,復(fù)合防火玻璃背火面的溫升曲線主要包括三個(gè)階段。第一階段發(fā)生在初始升溫階段,當(dāng)小型耐火試驗(yàn)爐升溫2~3 min時(shí),復(fù)合防火玻璃向火面玻璃發(fā)生破碎,防火凝膠暴露在高溫火源環(huán)境下,其整體溫度迅速上升,導(dǎo)致背火面玻璃的升溫速率急劇提升。這一階段與防火凝膠的性質(zhì)無(wú)關(guān),主要為樣品在熱輻射下的整體升溫,因此單層夾膠各樣品的溫升曲線在這一階段基本重合,且這一階段持續(xù)時(shí)間較短,在幾分鐘內(nèi)即可完成。第二階段主要為恒溫階段,當(dāng)復(fù)合防火玻璃背火面溫度達(dá)到90 ℃左右時(shí),防火凝膠中的游離水和結(jié)合水在高溫作用下會(huì)迅速吸收熱量釋放出大量水蒸氣,起到降溫的作用,從而使該階段復(fù)合防火玻璃背火面溫度得到長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。同時(shí),隨著水分的蒸發(fā),靠近向火面的防火凝膠逐漸炭化。而隨著硅溶膠固含量的提升,防火凝膠形成的炭層逐漸趨于致密,這能夠有效減緩水分的蒸發(fā),因此樣品背火面溫度在第二階段的穩(wěn)定時(shí)間隨著硅溶膠固含量的提升逐漸延長(zhǎng)。第三階段為快速升溫階段,該階段防火凝膠中的水分已經(jīng)基本揮發(fā)完全,防火凝膠主要依靠形成的膨脹多孔炭層起到防火的作用。而膨脹多孔炭層的致密程度決定了復(fù)合防火玻璃背火面的升溫速率,隨著炭層致密程度的升高,其能更好地起到阻礙熱量傳播的作用。因此,隨著硅溶膠固含量的提高,在該階段復(fù)合防火玻璃背火面的升溫速率減慢。而對(duì)于FPG-3D樣品,由于其防火凝膠整體厚度更大,傳熱時(shí)間會(huì)延長(zhǎng),因此第一階段持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng);同時(shí),其雙層防火凝膠的結(jié)構(gòu)含有更多的水分,能夠起到更好的吸熱作用,并且熱輻射過(guò)程中能夠產(chǎn)生更厚的膨脹炭層,起到更好的阻隔作用,第二階段和第三階段的持續(xù)時(shí)間也較長(zhǎng)。因此,F(xiàn)PG-3D樣品背火面的升溫速率較慢,其耐火性能更佳。
通過(guò)以上分析可以看出,復(fù)合防火玻璃防火凝膠的固含量影響著其耐火性能測(cè)試第二階段和第三階段溫升曲線的升溫速率,進(jìn)而決定了其耐火極限。防火凝膠固含量越高,樣品背火面的升溫速率越慢,耐火極限越高。從表4中數(shù)據(jù)可以看出,未進(jìn)行蒸發(fā)濃縮的樣品耐火極限僅為23 min,隨著硅溶膠固含量的提高,復(fù)合防火玻璃的耐火極限逐漸提升,F(xiàn)PG-3樣品的耐火極限達(dá)到43 min。對(duì)于具有雙層夾膠結(jié)構(gòu)的FPG-3D樣品,其耐火極限甚至達(dá)到了88 min,這說(shuō)明本文制備的復(fù)合防火玻璃具有優(yōu)異的耐火隔熱性。
表4 復(fù)合防火玻璃的耐火極限
為了探討不同固含量防火凝膠對(duì)復(fù)合防火玻璃耐火性能的影響規(guī)律,采用數(shù)碼相機(jī)和SEM研究了復(fù)合防火玻璃耐火性能測(cè)試后殘?zhí)康谋碛^和微觀形貌。圖4為復(fù)合防火玻璃耐火試驗(yàn)后殘?zhí)康臄?shù)碼照片,從圖中可以看出,復(fù)合防火玻璃耐火試驗(yàn)后,向火面玻璃發(fā)生破裂和脫落,防火凝膠在高溫下發(fā)生了炭化,形成了膨脹炭層。未進(jìn)行蒸發(fā)濃縮的FPG-0樣品的殘?zhí)客暾暂^差,殘?zhí)康呐蛎洺潭纫草^低。蒸發(fā)濃縮后的樣品耐火試驗(yàn)后殘?zhí)康呐蛎洺潭容^高,并且隨著硅溶膠固含量的提高,防火凝膠形成的炭層表面更加完整和致密。
圖5為復(fù)合防火玻璃耐火試驗(yàn)后殘?zhí)康南蚧鹈?、?nèi)部和背火面的SEM照片。從圖中可以看出,復(fù)合防火玻璃耐火試驗(yàn)后向火面形成了致密、光滑的炭層結(jié)構(gòu),這主要是由于試驗(yàn)過(guò)程中向火面的防火凝膠受到最高接近1 000 ℃的高溫?zé)g,水分、甘油、其他添加助劑以及聚硅酸鉀相繼揮發(fā)或分解,殘留的二氧化硅在高溫下發(fā)生熔融現(xiàn)象,形成了陶瓷化的炭層。隨著硅溶膠固含量的提高,防火凝膠中聚硅酸鉀分解后產(chǎn)生的二氧化硅增多,從而導(dǎo)致耐火試驗(yàn)后向火面炭層更加致密和光滑。防火凝膠內(nèi)部由于距離熱源相對(duì)較遠(yuǎn),且向火面形成的炭層能夠較好地阻礙熱量的傳播,因此其受熱相對(duì)較少。在耐火試驗(yàn)過(guò)程中,該部位防火凝膠中的添加助劑和聚硅酸鉀會(huì)發(fā)生分解和炭化,同時(shí)由于受熱過(guò)程中會(huì)有大量的水蒸氣揮發(fā),主要形成了多孔的炭層結(jié)構(gòu)。而復(fù)合防火玻璃背火面由于處于離熱源最遠(yuǎn)的位置,其受熱最少,炭層為白色或者黃色,說(shuō)明還有大量的基材未發(fā)生分解。樣品的SEM照片顯示,該處的炭層也形成了多孔的炭層結(jié)構(gòu),但是與內(nèi)部炭層結(jié)構(gòu)相比,背火面形成的炭層更為粗糙。
圖5 復(fù)合防火玻璃耐火試驗(yàn)后向火面、內(nèi)部和背火面殘?zhí)康腟EM照片
圖6 防火凝膠耐火試驗(yàn)前后的紅外光譜
為了進(jìn)一步研究耐火試驗(yàn)過(guò)程中復(fù)合防火玻璃防火凝膠的作用機(jī)理,以FPG-3樣品為例,采用FTIR研究了防火凝膠組成和結(jié)構(gòu)的變化。圖6為FPG-3樣品防火凝膠耐火試驗(yàn)前后的紅外光譜,防火凝膠在80 ℃烘箱中干燥后進(jìn)行測(cè)試。紅外光譜中1 050 cm-1處的峰主要為硅溶膠與氫氧化鉀溶液混合固化后產(chǎn)生的Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,3 000~3 500 cm-1處的峰主要為甘油和聚硅酸鉀中-OH的伸縮振動(dòng)峰。耐火試驗(yàn)后,-OH的伸縮振動(dòng)峰明顯減弱,這主要是由于甘油基本汽化和分解,固化過(guò)程中殘留的Si-OH在高溫下進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生了Si-O-Si。因此,F(xiàn)PG-3樣品耐火試驗(yàn)后殘?zhí)康募t外光譜中1 050 cm-1處的峰得到明顯增強(qiáng)。紅外光譜的測(cè)試結(jié)果與熱重測(cè)試和耐火試驗(yàn)的結(jié)果吻合。
(1)采用蒸發(fā)濃縮的方法成功制備了高固含量硅溶膠分散液,蒸發(fā)濃縮對(duì)分散液納米粒子粒徑和穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響。
(2)利用高固含量硅溶膠分散液成功制備了高固含量聚硅酸鉀基防火凝膠和復(fù)合防火玻璃。隨著硅溶膠分散液固含量的提高,防火凝膠的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提升;同時(shí),所制備的復(fù)合防火玻璃的耐火隔熱性能得到極大的提升,雙層夾膠結(jié)構(gòu)復(fù)合防火玻璃的耐火極限甚至能夠達(dá)到88 min。
(3)防火凝膠在復(fù)合防火玻璃中的耐火作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是防火凝膠中水分的蒸發(fā)過(guò)程能夠起到吸熱降溫的作用;二是防火凝膠在高溫作用下產(chǎn)生的固體殘?zhí)磕軌蚱鸬阶韪魺崃康淖饔谩?/p>