楊 雪 紅

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

凝膠染色是指在腈綸(即聚丙烯腈(PAN)纖維)濕法紡絲過程中，當(dāng)其纖維尚處于凝膠狀態(tài)，對其進(jìn)行染色。由于在干燥致密化之前PAN纖維中大分子結(jié)晶取向仍然較低[1-2]，結(jié)構(gòu)疏松，纖維處于溶脹狀態(tài)，纖維內(nèi)部存在許多微孔，此時(shí)PAN纖維的比表面積是干燥致密化后成品纖維比表面積的數(shù)百倍，因此，凝膠狀態(tài)PAN纖維能夠在幾秒鐘的時(shí)間內(nèi)完成染料的吸收和擴(kuò)散過程[3]。然后纖維通過后續(xù)的熱拉伸、干燥致密化、熱定型等工藝，使染料與其能夠更加牢固地結(jié)合。因此，相比于常規(guī)的后道染色工藝，凝膠染色具有非常多的優(yōu)勢，一是大大縮短了染色時(shí)間，二是染料利用率高，減少了染色污水的排放，同時(shí)還能降低能耗[4-6]。

凝膠染色最開始由英國Courtaulds在20世紀(jì)70年代中期推出，采用硫氰酸鈉(NaSCN)一步法在線著色技術(shù)，在拉伸水洗之后、上油之前對纖維進(jìn)行染色[7-8]。美國Sterling公司采用NaSCN二步法、Monsanto、Monte Fiber等公司采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)二步法，在水洗之后、熱拉伸之前對纖維進(jìn)行凝膠染色[9-10]。中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部經(jīng)多年的研究開發(fā)[11]，目前產(chǎn)量和品種都在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

為更好地優(yōu)化凝膠染色工藝，有必要深入了解PAN纖維凝膠染色過程中纖維結(jié)構(gòu)性能的變化規(guī)律。作者采用上海石油化工股份有限公司提供的PAN聚合粉體，將其溶解成均相的供紡原液后，經(jīng)過凝固成形、冷拉伸、水洗、染色、熱拉伸、烘干、定型等工序，對不同工序的PAN纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，以期為同行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

PAN共聚粉體：上海石油化工股份有限公司提供；NaSCN：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%，上海石油化工股份有限公司提供；BK-FBL陽離子黑染料：德國Dystar公司產(chǎn)；丙三醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；羊毛、腈綸、滌綸、錦綸、棉、醋酯纖維貼襯織物：英國SDC公司產(chǎn)；凝固浴PAN纖維(A1)、水洗PAN纖維(A2)、染色PAN纖維(A3)、一烘PAN纖維(A4)、成品PAN纖維(A5)：自制。

1.2 儀器與設(shè)備

Launder-O-Meternal水洗機(jī)：美國Atlas Electric 公司制；Y172型哈氏切片器：常州市中纖檢測儀器設(shè)備有限公司制；WT-MV3100H型偏光顯微鏡：上海微圖儀器科技發(fā)展有限公司制；Quanta-250掃描電子顯微鏡(SEM)：美國FEI公司制；XQ-2單絲強(qiáng)力儀：東華利浦儀器研究中心制； Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國TA公司制；廣角X射線散射儀：上海光源(SSRF)同步輻射實(shí)驗(yàn)室的X射線廣角散射站。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將PAN共聚粉體溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的NaSCN水溶液制成均相的供紡原液。原液經(jīng)計(jì)量泵精確計(jì)量后由噴絲板擠出，在凝固浴中成形為纖維，再經(jīng)過冷拉伸、水洗后，除去纖維中的溶劑，進(jìn)入染色槽。采用槽浸式染色，染色溫度為30～60 ℃，采用BK-FBL陽離子黑染料染色(染料加入量為相對纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%)，絲束在20 s時(shí)間里通過染色槽。染色后纖維再經(jīng)過熱拉伸、烘干收縮和定型。其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 PAN纖維凝膠染色工藝流程示意Fig.1 Flow chart of gel dyeing process of PAN fiber

1.4 分析與測試

纖維耐水洗色牢度：采用ISO 105-C01：2006標(biāo)準(zhǔn)方法測定。將試樣與規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物縫合在一起，進(jìn)行洗滌，試樣通過與容器及不銹鋼珠的碰撞作用模擬實(shí)際洗滌，再經(jīng)清洗與干燥，然后用色卡評定試樣的耐水洗色牢度。耐水洗色牢度采用AATCC灰色樣卡評級，色牢度分為5個(gè)等級：5級為很好，4級為好，3級為一般，2級為差，1級為很差[13]。所使用的多纖維貼襯織物分別為羊毛、PAN纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、棉纖維、醋酯纖維，然后評定其沾色級數(shù)。

光學(xué)顯微鏡觀察：取數(shù)根纖維，剪成約2 cm左右，放在載玻片上，然后用丙三醇使其均勻分散，蓋上蓋玻片采用WT-MV3100H型偏光顯微鏡觀察其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)；截面形態(tài)結(jié)構(gòu)采用哈氏切片器切片然后置于顯微鏡下觀察并拍照。

SEM觀察：采用SEM對不同纖維的表面和截面形貌進(jìn)行觀察并拍照。觀察表面時(shí)，剪取數(shù)根纖維與導(dǎo)電膠相粘并固定在試樣臺上；觀察截面時(shí)，用哈式切片器切取新鮮截面與導(dǎo)電膠相粘并固定在試樣臺上。

力學(xué)性能：采用單絲強(qiáng)力儀對PAN纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測試，得到PAN纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率等數(shù)據(jù)，共計(jì)測量20次取其平均值。纖維夾持長度為20 mm，纖維的拉伸速率為20 mm/min。

動態(tài)力學(xué)性能：以薄膜夾具，在測試溫度40～150 ℃，升溫速率5 ℃/min，振幅15 μm，頻率1 Hz的測試條件下，采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測定，得到損耗因子(tanδ)與溫度(T)的關(guān)系曲線，其曲線的峰位置的T對應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

廣角X射線衍射(WAXD)：WAXD實(shí)驗(yàn)在上海光源(SSRF)同步輻射實(shí)驗(yàn)室的X射線廣角散射站完成，入射X射線波長為0.124 nm，根據(jù)文獻(xiàn)[14]采用X-Polar軟件對得到的圖像進(jìn)行背景扣除、校正后，用PeakFit軟件進(jìn)行分峰處理，通過晶胞參數(shù)確定結(jié)晶峰、中間相峰和無定形峰的位置，并通過結(jié)晶峰的面積和衍射峰寬來進(jìn)行結(jié)晶度和晶粒尺寸的計(jì)算。對晶面進(jìn)行方位角掃描計(jì)算晶區(qū)取向。

2 結(jié)果與討論

對PAN纖維進(jìn)行在線凝膠染色，其紡程中的不同纖維的染色效果如圖2所示。由圖2可看出，PAN纖維染色均勻，且色澤良好。

圖2 凝膠染色PAN纖維沿紡程的外觀照片F(xiàn)ig.2 Appearance images of gel-dyed PAN fiber along spinning process

對成品PAN纖維(A5)進(jìn)行色牢度測定，結(jié)果如表1所示。由表1可看出：對于6種不同的纖維貼襯織物的沾色牢度，凝膠染色成品PAN纖維具有優(yōu)異的色牢度，其沾色牢度均達(dá)到了4～5級。

表1 凝膠染色A5對不同纖維的沾色牢度Tab.1 Color fastness of gel-dyed A5 to different fibers

2.1 凝膠染色PAN纖維沿紡程的形態(tài)變化

采用SEM對不同工序纖維的表面進(jìn)行觀察拍照，結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出：試樣A1由于凝固浴絲中含有一定量的溶劑，溝槽結(jié)構(gòu)并不清晰，經(jīng)過水洗后，溶劑含量大幅度降低，因此從A2開始溝槽變得十分清晰；從纖維的結(jié)構(gòu)看，特別是在水洗絲階段，A2纖維直徑遠(yuǎn)小于凝固絲，纖維比表面積大大增加，纖維有一定的強(qiáng)度，但還處于凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以在此階段進(jìn)行凝膠染色，染料能夠迅速結(jié)合到纖維之中；染色后A3纖維直徑略有減小，表面仍有溝槽；再通過后面的熱拉伸、熱處理等工藝，A4，A5纖維表面溝槽被拉長變細(xì)，微孔縮小，使染料更加牢固地結(jié)合在了纖維之中。

圖3 凝膠染色PAN纖維沿紡程的表面SEM照片F(xiàn)ig.3 Surface SEM images of gel-dyed PAN fiber along spinning process

2.2 凝膠染色PAN纖維沿紡程的動態(tài)力學(xué)性能

由圖4可看出，經(jīng)水洗后，A2的Tg為132 ℃，比A1的101 ℃的高。

圖4 凝膠染色PAN纖維沿紡程的tan δ-T曲線Fig.4 Curves of tan δ-T for gel-dyed PAN fiber along spinning process

這是由于A2相比于A1，其結(jié)構(gòu)逐漸變得致密，同時(shí)由于大分子鏈中腈基強(qiáng)烈的相互作用，在取向度較低的無定形區(qū)形成類似“纏結(jié)”的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈段運(yùn)動相對困難，因此Tg增大。但經(jīng)過染色后，A3的Tg下降，為121 ℃，即在這種濕態(tài)條件下，染料分子在凝膠纖維中起到的是類似“塑化”作用。由此可以推測此時(shí)染料分子在纖維中的附著并不牢固，只有經(jīng)過后續(xù)的熱拉伸和熱定型，纖維致密化，無定形區(qū)減少，分子鏈段運(yùn)動又逐漸變得困難，因此Tg又出現(xiàn)了增加的趨勢，即A4,A5的Tg分別為129，127 ℃。

2.3 凝膠染色PAN纖維沿紡程超分子結(jié)構(gòu)變化

圖5 凝膠染色PAN纖維沿紡程的WAXD光譜Fig.5 WAXD spectra of gel-dyed PAN fiber along spinning process

表2 凝膠染色PAN纖維沿紡程的結(jié)晶與取向性能Tab.2 Crystallization and orientation properties of gel-dyed PAN fiber along spinning process

圖5中,從A4到A5，衍射弧寬度又重新增大，這是由于熱定型使纖維中已經(jīng)取向的分子鏈段發(fā)生解取向，使其取向度降低。

2.4 凝膠染色PAN纖維沿紡程的力學(xué)性能

因凝膠染色PAN纖維沿紡程取樣，試樣的結(jié)晶、取向和致密化程度并不一致，這將大大影響纖維的線密度和強(qiáng)度的計(jì)算，因此，首先對各試樣進(jìn)行觀察并計(jì)算纖維的直徑，結(jié)果如圖6所示。由圖6可看出：凝固浴中的纖維A1直徑較大，約65 μm；通過一定的預(yù)拉伸和水洗，A2直徑逐漸縮小，達(dá)到36 μm左右；A3在經(jīng)過染色后，直徑略微減小，約33 μm；經(jīng)過熱拉伸，由于拉伸倍數(shù)較大，A4直徑大幅度減小，達(dá)到9 μm左右，并且纖維內(nèi)部水分和溶劑在高溫下迅速蒸發(fā)，分子鏈更加排列緊密、規(guī)整，形狀也逐漸由不規(guī)則變?yōu)榫坏膱A形；而經(jīng)過松弛熱定型之后，A5直徑有所增大，達(dá)到了12 μm。

圖6 凝膠染色PAN纖維沿紡程的表面光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Gel dyeing of PAN fiber along spinning process by surface optical microscopy

從表3可以看出，A1沒有力學(xué)性能數(shù)據(jù)。這是由于濕法紡絲過程中，凝固浴中為負(fù)拉伸，凝固絲很弱，因而未能獲得有效的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從表3還可以看出，沿著紡程經(jīng)過熱拉伸和熱處理，纖維內(nèi)部排列更加有序，結(jié)晶完善，力學(xué)性能大幅度提高，但是經(jīng)過松弛熱定型，纖維內(nèi)應(yīng)力解除并發(fā)生收縮，原本已經(jīng)取向的分子鏈段發(fā)生解取向，使得強(qiáng)力降低，同時(shí)線密度提高，因此斷裂強(qiáng)度又稍有下降。

表3 凝膠染色PAN纖維沿紡程的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of gel-dyed PAN fiber along spinning process

3 結(jié)論

a. 凝膠染色PAN纖維沿著紡程，在松弛熱定型之前，宏觀上發(fā)生了直徑由大到小的變化；在水洗之后PAN纖維表面上有明顯的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，且無定形區(qū)占比高，提供了染料進(jìn)入纖維的物理空間；而經(jīng)過熱拉伸和熱定型之后，纖維致密化，結(jié)晶度大大增加，染料分子得以固定，使凝膠染色PAN纖維具有良好的色牢度。

b. 凝膠染色PAN纖維沿紡程的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)變化，說明了其力學(xué)性能變化的原因，凝膠染色并不影響纖維的力學(xué)性能，纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化主要取決于紡程上各工序的工藝變化。