陳松，楊國(guó)明

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司， 北京市 102209)

環(huán)氧樹脂改性瀝青是大跨徑、正交異性鋼橋面首選鋪裝材料之一，環(huán)氧瀝青體系相容性、固化條件對(duì)橋面鋪裝工程質(zhì)量有著重要的影響。研究發(fā)現(xiàn)，馬來(lái)酸酐改性瀝青，能夠起到改善“環(huán)氧樹脂-瀝青”體系相容性的作用，同時(shí)本身含有的不飽和酸也可作為環(huán)氧樹脂的固化劑成分，對(duì)調(diào)整體系固化條件具有重要的意義。馬來(lái)酸酐改性屬于瀝青化學(xué)改性的一種，Duty以及Zher'akova提出了馬來(lái)酸酐改性的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，瀝青分子與馬來(lái)酸酐發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中環(huán)狀的順丁烯酸酐接枝到瀝青分子上，提高了瀝青原有的極性；隨后Kang等運(yùn)用紅外光譜等儀器分析方法，推測(cè)出馬來(lái)酸酐改性過(guò)程中不僅存在雙烯加成反應(yīng)，同時(shí)還存在電子轉(zhuǎn)移，瀝青小分子共聚成大分子；此外Herrington等考察了瀝青順酐化前后流變性能變化趨勢(shì)，認(rèn)為改性后瀝青的溫度敏感性降低，彈性特征增強(qiáng)。

馬來(lái)酸酐改性瀝青可以通過(guò)改善瀝青與環(huán)氧樹脂體系的相容性，從而提高環(huán)氧瀝青的使用性能，在研究過(guò)程中，部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)瀝青順酐化反應(yīng)后本身的黏彈特性發(fā)生了改變，但并沒有對(duì)馬來(lái)酸酐改性前后的瀝青黏彈特性進(jìn)行系統(tǒng)性研究。該文采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法(DMA方法)，針對(duì)不同摻量馬來(lái)酸酐改性前后，瀝青在周期性應(yīng)力(或應(yīng)變)作用下的力學(xué)行為變化，得到不同應(yīng)力、應(yīng)變、時(shí)間、溫度和頻率范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)黏彈性能數(shù)據(jù)，考察材料的流變特性，為更系統(tǒng)地研究瀝青順酐化改性提供理論指導(dǎo)。

1 材料與試劑

1.1 材料

試驗(yàn)選取的基質(zhì)瀝青為中海油 AH-90#重交道路瀝青，性能指標(biāo)見表1。

表1 基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)

1.2 儀器及試劑

試驗(yàn)儀器：TA AR2000ex動(dòng)態(tài)剪切流變儀；IKA RW16 basic攪拌器；加熱套、四口燒瓶、冷凝回流管。

試劑：馬來(lái)酸酐(MAH)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 改性瀝青制備

反應(yīng)在1 000 mL四口燒瓶中進(jìn)行，其中3只瓶口分別連接攪拌器、冷凝回流管(60～70 ℃溫水回流)、溫度計(jì)，剩余1只瓶口為加料口。試驗(yàn)步驟：將基質(zhì)瀝青加入燒瓶中攪拌并緩慢升溫到160 ℃，冷凝回流水溫控制在65 ℃，按比例加入馬來(lái)酸酐(加入量分別為：0%、2%、4%、6%、8%，共5組)，調(diào)整轉(zhuǎn)速為300 r/min，控制反應(yīng)溫度為150～160 ℃，反應(yīng)6 h后結(jié)束，得到馬來(lái)酸酐改性瀝青樣品。

2.2 黏彈特性評(píng)價(jià)方法

瀝青路面在車輪荷載作用下將承受類似于正弦波形式的力，并且呈一定時(shí)間周期重復(fù)作用，通常人們將這種荷載產(chǎn)生的應(yīng)力稱為周期性交變應(yīng)力。在這樣的交變應(yīng)力作用下，瀝青這種黏彈性材料具有復(fù)雜的力學(xué)響應(yīng)。近年來(lái)，由于研究手段和材料科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步，采用振動(dòng)荷載研究分析黏彈性材料的力學(xué)響應(yīng)成為越來(lái)越重要的方法與手段，通常稱這類研究方法為黏彈性材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。

該文采用TA AR2000ex動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)馬來(lái)酸酐改性前后的瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變數(shù)據(jù)的測(cè)試，首先通過(guò)對(duì)不同溫度范圍內(nèi)改性瀝青進(jìn)行應(yīng)變掃描，得到復(fù)數(shù)剪切模量隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)，從而確定順酐化瀝青的線性黏彈區(qū)，保證后面各流變數(shù)據(jù)測(cè)試均在線性黏彈范圍內(nèi)進(jìn)行。

采用DMA方法對(duì)瀝青樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)空氣驅(qū)動(dòng)施加交變正弦剪切荷載，選擇應(yīng)變控制模式，試驗(yàn)結(jié)果中得到的復(fù)數(shù)剪切模量G*，由式(1)計(jì)算得到。

(1)

通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行溫度掃描、頻率掃描等典型流變測(cè)試，得到頻率響應(yīng)譜和溫度響應(yīng)譜，考察較寬頻率范圍或溫度范圍內(nèi)材料的黏彈性力學(xué)行為，同時(shí)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流動(dòng)試驗(yàn)，利用Carreau模型擬合計(jì)算馬來(lái)酸酐改性瀝青的零剪切黏度，考察材料的高溫黏彈特性。

3 結(jié)果與分析

3.1 線性黏彈區(qū)域的確定

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析過(guò)程中，當(dāng)瀝青處于小應(yīng)變時(shí)表現(xiàn)出線性黏彈特征，即動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)與應(yīng)變變化不相關(guān)，而當(dāng)瀝青進(jìn)入非線性黏彈區(qū)域時(shí)，動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)變呈現(xiàn)出明顯的依賴性，鑒于目前缺乏黏彈性材料非線性響應(yīng)基礎(chǔ)參數(shù)，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析數(shù)據(jù)的采集均要保證瀝青材料處于線性黏彈區(qū)域。隨著應(yīng)變的增加，復(fù)數(shù)模量將呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，美國(guó)高速公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃(SHRP)研究規(guī)定，當(dāng)復(fù)數(shù)剪切模量降低為初始值的95%時(shí)，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)椴牧系木€性黏彈極限應(yīng)變。中國(guó)技術(shù)人員通過(guò)對(duì)基質(zhì)瀝青及不同類型改性瀝青的線性黏彈區(qū)域進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)溫度、加載頻率、改性劑種類等是影響線性黏彈區(qū)的主要因素。該文在SHRP規(guī)范以及前人研究的基礎(chǔ)上，采用25 mm平行金屬板作為夾具，試樣厚度1 mm，剪切速率10 rad/s，在50～80 ℃范圍內(nèi)，對(duì)含量為2%和8%馬來(lái)酸酐改性瀝青，在0.1%～100%應(yīng)變范圍內(nèi)，分別測(cè)試復(fù)數(shù)剪切模量的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 復(fù)數(shù)剪切模量隨應(yīng)變的變化

由圖1可知：隨著試驗(yàn)溫度的升高，改性瀝青線性黏彈范圍增大，相同溫度條件下，隨著改性劑含量的增大，線性黏彈范圍減小。添加8%MAH在50 ℃時(shí)為線性黏彈范圍最小的樣品，隨著應(yīng)變值增大，復(fù)數(shù)模量降低，當(dāng)應(yīng)變值增大至約12%后，復(fù)數(shù)模量減小為其最大值的95%，即12%為該樣品的線性黏彈極限應(yīng)變，因此在該文試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，統(tǒng)一設(shè)定應(yīng)變值為10%進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定，滿足動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法中的線性黏彈特征假設(shè)。

3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜測(cè)定

瀝青不僅是黏彈材料，從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度來(lái)說(shuō)，瀝青具有典型的膠體結(jié)構(gòu)，瀝青質(zhì)分子聚集成為膠核，表面吸附膠質(zhì)后形成膠團(tuán)，并分散在低分子量的油分中。根據(jù)膠團(tuán)之間的聚集狀態(tài)不同，瀝青分子膠體結(jié)構(gòu)分為溶膠型、凝膠型以及溶膠-凝膠型。不同的膠體結(jié)構(gòu)狀態(tài)會(huì)對(duì)瀝青黏彈性質(zhì)產(chǎn)生影響。前人研究表明：瀝青經(jīng)馬來(lái)酸酐改性后，發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng)，順丁烯二酸酐接枝到瀝青分子上，同時(shí)由于分子共聚行為的發(fā)生，導(dǎo)致瀝青膠體結(jié)構(gòu)的變化，從而影響瀝青原有的黏彈性質(zhì)。由于瀝青的力學(xué)行為是受溫度條件制約的，因此，通過(guò)溫度掃描可以得出連續(xù)溫度條件下，復(fù)數(shù)剪切模量(G*)、相位角(δ)、儲(chǔ)存模量G′和損失模量G″等一系列動(dòng)態(tài)流變參數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。溫度掃描試驗(yàn)中的溫度測(cè)試范圍為50～80 ℃，根據(jù)SHRP規(guī)范以及線性黏彈范圍的確定，采用直徑為25 mm的平行金屬板作為夾具，試樣厚度為1 mm，荷載作用頻率為10 rad/s，應(yīng)變?yōu)?0%，得到動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜，如圖2、3所示。

圖2 儲(chǔ)存模量、損耗模量隨溫度的變化

圖3 復(fù)數(shù)模量、相位角隨溫度的變化

彈性模量表征在交變應(yīng)力作用下，瀝青材料儲(chǔ)存并可以釋放的能量，黏性模量表征瀝青材料在變形過(guò)程中，由于內(nèi)部摩擦產(chǎn)生的以熱的形式損失的能量。由圖2可知：隨著試驗(yàn)溫度的升高，瀝青的儲(chǔ)存模量與損耗模量均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)；相同測(cè)試溫度下，隨著馬來(lái)酸酐摻量的增加，儲(chǔ)存模量與損耗模量均增大，測(cè)試溫度范圍內(nèi)，儲(chǔ)存模量與損耗模量的變化率均降低，儲(chǔ)存模量變化率高于損失模量變化率，表明通過(guò)馬來(lái)酸酐改性，瀝青的溫度敏感性降低，且彈性特征較黏性特征變化更為明顯。

由圖3可知：瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量隨著溫度的升高而降低，相位角隨溫度的升高呈增加趨勢(shì)，表明瀝青的黏性特征隨著溫度的升高逐漸顯現(xiàn)出來(lái)；隨著馬來(lái)酸酐摻量增加，改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量增大，相位角降低，勁度模量提高。這是由于瀝青質(zhì)分子通過(guò)順酐化后，形成大量大分子膠核，改變了原有的瀝青膠體體系，膠團(tuán)數(shù)量的增加，導(dǎo)致分散到瀝青油相中的顆粒數(shù)量增加，相對(duì)運(yùn)動(dòng)的自由體積降低，從而勁度提高、彈性特征增強(qiáng)。

瀝青材料的高溫性能研究方面，SHRP推薦采用車轍因子G*/sinδ表征瀝青在高溫條件下抵抗永久變形的能力，不同摻量馬來(lái)酸酐改性瀝青車轍因子試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 車轍因子隨溫度的變化

由圖4可知：在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，瀝青的車轍因子隨著溫度的升高而迅速降低，表明瀝青抵抗高溫永久變形的能力逐漸減弱。與基質(zhì)瀝青相比，隨著馬來(lái)酸酐劑量增加，改性瀝青車轍因子升高，車轍因子隨溫度的變化率降低，表明馬來(lái)酸酐的加入改善了基質(zhì)瀝青的溫度敏感性。

3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜測(cè)定

瀝青的力學(xué)行為不僅受溫度的影響，也受加載頻率的影響，即瀝青在路面上表現(xiàn)出來(lái)的特性受車輛行駛速度的影響。該文對(duì)瀝青試樣進(jìn)行了頻率掃描，考察加載頻率對(duì)瀝青流變特性的影響。頻率掃描試驗(yàn)中頻率測(cè)試范圍為0.1～100 Hz，測(cè)試溫度選擇常用評(píng)價(jià)夏季路表高溫指標(biāo)的60 ℃，采用直徑為25 mm的平行金屬板作為夾具，試樣厚度為1 mm，應(yīng)變?yōu)?0%，得到動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜，如圖5、6所示。

圖5 儲(chǔ)存模量、損耗模量隨剪切頻率的變化

圖6 復(fù)數(shù)模量、相位角隨剪切頻率的變化

由圖5、6可知：瀝青材料的復(fù)數(shù)剪切模量隨荷載頻率的增大而增大，尤其在低頻區(qū)，對(duì)應(yīng)于實(shí)際行車路面中的重載、低速路段，不同馬來(lái)酸酐摻量下復(fù)數(shù)剪切模量差別較大，馬來(lái)酸酐改性后能夠明顯提升瀝青的勁度，根據(jù)相位角隨著剪切頻率的變化規(guī)律可以看出，隨著剪切頻率的增加，瀝青材料性能的整體趨勢(shì)向彈性特性發(fā)展，馬來(lái)酸酐改性后表現(xiàn)得更加明顯。

3.4 零剪切黏度計(jì)算

隨著車轍等病害在路面早期服役過(guò)程中的頻繁發(fā)生，技術(shù)人員對(duì)瀝青及瀝青混合料抗高溫永久變形的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了深入研究，目前SHRP規(guī)范中采用的車轍因子，經(jīng)證明并不能全面評(píng)價(jià)瀝青路面的高溫性能，越來(lái)越多的研究者開始采用零剪切黏度(ZSV)來(lái)表征瀝青的高溫性能。該文通過(guò)測(cè)試60 ℃下，黏度隨剪切速率的變化得到穩(wěn)態(tài)流動(dòng)譜圖，并利用Carreau模型進(jìn)行參數(shù)擬合，計(jì)算得到不同馬來(lái)酸酐摻量下，瀝青的零剪切黏度數(shù)值，如圖7所示。穩(wěn)態(tài)流動(dòng)試驗(yàn)采用25 mm平行金屬板，試樣厚度1 mm，試驗(yàn)溫度為60 ℃，剪切速率掃描范圍設(shè)定為1×10-3～100 s-1。

圖7 不同摻量馬來(lái)酸酐改性瀝青的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)譜及

Carreau模型擬合公式如下：

(2)

式中：η為黏度(Pa·s)；η0為零剪切黏度(Pa·s)；η∞為無(wú)限大速率黏度(Pa·s)；ω為剪切速率(1/s)；k和m為材料參數(shù)。

由圖7可知：5個(gè)改性瀝青樣品的黏度均隨著剪切速率升高而降低，通過(guò)Carreau模型進(jìn)行擬合計(jì)算，得到了不同馬來(lái)酸酐劑量下瀝青的零剪切黏度，隨著馬來(lái)酸酐摻量增加，改性瀝青的零剪切黏度增大，表明瀝青高溫性能提高，這點(diǎn)與前面結(jié)論一致，即瀝青順酐化后能夠通過(guò)改變?cè)心z體結(jié)構(gòu)進(jìn)而增強(qiáng)彈性特征，改善高溫性能。

4 結(jié)論

(1) 隨著試驗(yàn)溫度降低以及馬來(lái)酸酐摻量增加，反應(yīng)產(chǎn)物的線性黏彈范圍減小，應(yīng)變值為10%的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定，滿足動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法中的線性黏彈特征假設(shè)。

(2) 馬來(lái)酸酐改性后的瀝青復(fù)數(shù)剪切模量、儲(chǔ)存模量以及損耗模量均增大，相位角減小，隨著馬來(lái)酸酐摻量增加，瀝青零剪切黏度增大，表明馬來(lái)酸酐在瀝青改性過(guò)程中能夠改變?cè)袨r青的黏彈特性，提高瀝青的高溫性能。