孫 娟， 王 寧， 宋權(quán)威， 陳宏坤， 楊曉晴，鄭秀志， 趙朝成， 劉 芳

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.中國(guó)石油集團(tuán) 安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206)

石油及其制品在開采、煉制、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中可能發(fā)生泄漏事故，污染土壤環(huán)境，并進(jìn)而通過包氣帶污染地下水體。有統(tǒng)計(jì)表明，南陽(yáng)油田淺層地下水石油類化合物質(zhì)量濃度為0.114～0.510 mg/L；河南油田地下水受到污染，其雙河水源地淺層水石油類檢出率達(dá)44%，魏崗水源地石油檢出率為64.3%[1]。石油類污染物在地下水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油-固體物等形式存在。其中，溶解油作為水中石油類污染的主要形式，主要由短鏈烴和低相對(duì)分子質(zhì)量多環(huán)芳烴組成，可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于地下水中，且隨地下水流遷移擴(kuò)散，使得污染的范圍不斷擴(kuò)大，難以通過普通方法去除。由于溶解油對(duì)水體的影響難以察覺，很容易被忽視，一旦進(jìn)入水源地或農(nóng)作物生長(zhǎng)區(qū)地下水中，會(huì)對(duì)居民健康造成嚴(yán)重危害，溶解油尤其是其中含有的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，可影響人體肝、腎和心血管系統(tǒng)等的正常功能甚至引起癌變，因此去除水中低濃度的溶解油具有重要的環(huán)保意義[2-7]。

目前常用的地下水中的石油污染修復(fù)技術(shù)有吸附技術(shù)、可滲透性反應(yīng)墻技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)、電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)等[8-11]。其中,吸附技術(shù)由于處理工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、修復(fù)效率高，易與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，且不易造成二次污染等顯著優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。吸附技術(shù)是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積,將水中的溶解油和其他溶解性有機(jī)物吸附在表面,從而達(dá)到油-水分離的目的。吸附技術(shù)的核心是吸附劑的選擇,常用的有機(jī)污染物吸附劑主要有活性炭、黏土礦物、生物材料和生物炭等。其中活性炭是一種具有高度發(fā)達(dá)孔隙的含炭物質(zhì)，表面官能團(tuán)豐富，對(duì)水中的油類物質(zhì)及其他難生物降解的有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力，且化學(xué)性能穩(wěn)定，可耐酸堿和高溫，機(jī)械強(qiáng)度高，可再生重復(fù)利用。通過對(duì)活性炭改性可提高其對(duì)石油類、酚類等污染物的吸附效率[12-16]。此外，活性炭可聯(lián)合零價(jià)鐵、沸石、蛭石、砂礫和微生物等共同作為可滲透性反應(yīng)墻(PRB)反應(yīng)介質(zhì)用于去除地下水中重金屬、酚類、苯系物(BTEX)、石油類等污染物[17-26]。但目前仍缺少關(guān)于活性炭吸附地下水中溶解油的系統(tǒng)研究，因此筆者選用不同材質(zhì)與粒徑的活性炭，系統(tǒng)研究其對(duì)地下水中溶解油的吸附性能及其影響因素，以期為后續(xù)以活性炭為主要反應(yīng)介質(zhì)的石油污染地下水的高效修復(fù)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

試劑：正己烷、二氯甲烷、石油醚(60～90 ℃)，均為色譜純，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；柱層層析硅膠(100～200目)，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；濃鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。氯化鈉，分析純，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；烷烴類混合標(biāo)準(zhǔn)(C8～C40、植烷、姥鮫烷)、多環(huán)芳烴混標(biāo)(萘、菲、屈、芴混合標(biāo)準(zhǔn))，分析純，上海摩庫(kù)數(shù)據(jù)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜儀(7890A-5975C，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品，配備MS5975型質(zhì)譜檢測(cè)器和30 m×0.25 mm×0.25 μm的HP-5MS毛細(xì)管色譜柱)；紫外分光光度計(jì)(UV6100,上海元析儀器有限公司產(chǎn)品)；ICS-2100離子色譜儀；元素分析儀(vario pyro，艾力蒙塔公司產(chǎn)品)；冷凍氣浴恒振蕩器(HZQ-QX，常州市瑞華儀器制造有限公司產(chǎn)品)；物理吸附儀(ASAP2020-M，美國(guó)麥克儀器公司產(chǎn)品)；掃描電子顯微鏡(MERLIN COMPACT，德國(guó)蔡司公司產(chǎn)品)；運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器(DSY-105，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司產(chǎn)品)。

實(shí)驗(yàn)采用委內(nèi)瑞拉原油和市售0#柴油，油品的密度采用比重瓶法測(cè)定，黏度采用運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器測(cè)定，測(cè)定溫度均為20 ℃。委內(nèi)瑞拉原油密度(20 ℃)為0.8521 g/cm3，屬于中質(zhì)原油；0#柴油密度(20 ℃)為0.8348 g/cm3，屬于輕質(zhì)石油。20 ℃ 下委內(nèi)瑞拉原油平均黏度為15.31 mm2/s，柴油平均黏度為4.89 mm2/s。

實(shí)驗(yàn)用水采自青島市黃島區(qū)未受石油污染的天然地下水，采用pH計(jì)(P-521，上海皮肯儀器有限公司產(chǎn)品)測(cè)定地下水pH值，電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品)測(cè)定電導(dǎo)率，并采用離子色譜儀分析地下水的離子組成。分別將不同油品溶于地下水中制得飽和溶解油樣品作為實(shí)驗(yàn)用溶解油污染水樣。

吸附劑采用市售不同粒徑(10～20、20～40、40～60目)的椰殼(YK)、40～60目果殼(GK)和40～60目煤質(zhì)(MZ)活性炭。實(shí)驗(yàn)測(cè)得地下水的pH值為6.88，電導(dǎo)率為460.96 us/cm，地下水中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、SO42-、Cl-的質(zhì)量濃度分別為1.8584、56.3171、56.3701、8.4648、39.9624、102.8545 mg/L。地下水中氯離子和鈉離子含量最高，屬氯化鈉型地下水。

1.2 活性炭預(yù)處理及表征

將活性炭用去離子水沖洗6～8遍，洗去炭黑等雜質(zhì)后于105 ℃烘干后裝瓶備用。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性炭表面和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，并采用物理吸附儀測(cè)定活性炭的比表面積、孔體積和孔徑，采用元素分析儀測(cè)定活性炭中C、H、O、N、S元素含量。

1.3 油品性質(zhì)測(cè)定

采用GC-MS儀測(cè)定油品烴類組分及濃度。色譜條件：高純氮(體積分?jǐn)?shù)99.999%)作載氣，流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；進(jìn)樣方式為不分流；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃保持5 min，以6 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，并保持20 min。質(zhì)譜條件為電子轟擊電離源，離子源溫度280 ℃，采用全掃描(SCAN)模式。

樣品中烴類組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算公式見式(1)和式(2)[27]。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：RRF為相對(duì)響應(yīng)因子；AC0為標(biāo)準(zhǔn)中組分峰面積(烷烴/芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn))；AI0為標(biāo)準(zhǔn)中內(nèi)標(biāo)物峰面積；mC0為標(biāo)準(zhǔn)中組分質(zhì)量，g；mI0為標(biāo)準(zhǔn)中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；w為樣品中烴類組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；AC1為樣品中組分峰面積；AI1為樣品中內(nèi)標(biāo)物峰面積；mI1為樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，g；mS為樣品質(zhì)量，g。

1.4 含飽和溶解油地下水樣的制備

分別將40 mL委內(nèi)瑞拉原油和0#柴油加入裝有8 L地下水的塑料桶中，劇烈振蕩30 min，常溫下密封靜置14 d，用蠕動(dòng)泵從桶底部抽取含油水樣(距離油水界面約5 cm處停止)，轉(zhuǎn)移至另一個(gè)桶中密封保存，作為實(shí)驗(yàn)用溶解油污染水樣。因外界環(huán)境、振蕩等多種因素的影響，不能保證每次配制的水樣中溶解油的濃度都相同，因此每次實(shí)驗(yàn)前均需測(cè)定水樣中溶解油的質(zhì)量濃度(C，mg/L)，采用紫外分光光度法測(cè)定[28]，計(jì)算公式如式(3)所示。

(3)

式中：C0為標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；V為油污地下水體積，mL；V′為待測(cè)萃取液體積，mL。

原油和柴油的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別如式(4)和(5)所示。

C01=0.0189×x+0.0068

(4)

C02=0.0184×x+0.0088

(5)

式(4)和式(5)中：C01為原油標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；C02為柴油標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得油的質(zhì)量濃度，mg/L；x是吸光度。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線測(cè)定方法

分別取100 mL配制好的油污地下水，加入一定量的活性炭(其中柴油污染水樣初始油質(zhì)量濃度為123.70 mg/L，加入活性炭質(zhì)量為0.1 g；原油污染水樣初始油質(zhì)量濃度為4.67 mg/L，加入活性炭質(zhì)量為0.015 g)，分別于振蕩器中振蕩不同時(shí)間后取出(振蕩條件控制在20 ℃、135 r/min)，采用砂芯漏斗固液分離，取吸附后水樣20 mL，用石油醚萃取并在225 nm處測(cè)其吸光度。分別測(cè)定不同材質(zhì)活性炭和不同粒徑的同一材質(zhì)活性炭對(duì)溶解油的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

分別取100 mL經(jīng)稀釋后得到的一系列不同初始濃度的油污水樣，加入一定質(zhì)量的40～60目椰殼活性炭(柴油中活性炭為0.05 g，原油中為0.02 g)，在20 ℃、135 r/min條件下于振蕩器中振蕩 300 min 后測(cè)定活性炭對(duì)溶解油的吸附量?；钚蕴繉?duì)溶解油的平衡吸附量和吸油率的計(jì)算公式如式(6)和式(7)所示。

(6)

(7)

式(6)和式(7)中：qe為活性炭對(duì)溶解油的平衡吸附量，mg/g；C′0為油污染水樣初始油質(zhì)量濃度，mg/L；C′為吸附后水樣中油質(zhì)量濃度，mg/L；m為加入活性炭質(zhì)量，g；η為活性炭吸油率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 油品性質(zhì)

柴油和原油烴類組分分布如圖1。由圖1可知，柴油中正構(gòu)烷烴的含量遠(yuǎn)大于委內(nèi)瑞拉原油，芳香烴含量高于委內(nèi)瑞拉原油，但種類略少。柴油中C13～C18正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為2.89～5.45 mg/g，芳香烴以C1～C4-苯、C0～C7-萘、C1～C3-菲、C1～C4-蒽以及C1-芘為主，其中C2-萘和C3-萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為0.57 mg/g和0.56 mg/g。委內(nèi)瑞拉原油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的為C12～C16(1.30～2.63 mg/g)，芳香烴主要為C1～C4-苯、C1～C4-萘、C1～C4-菲、C1～C2-二苯并噻吩、C1～C2-芴和C4-芴、C1～C2蒽和C2芘，其中C1-苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31 mg/g，C1～C3-萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，為0.28～0.52 mg/g。

B—Benzene; N—Naphthalene; P—Phenanthrene; A—Anthracene; I—Pyrene; D—Dibenzothiophene; F—Fluorene圖1 0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油中正構(gòu)烷烴和芳香烴的組分分布Fig.1 Component distribution of n-alkanes and aromatics in 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) n-Alkanes in oil; (b) Aromatics in oil

2.2 活性炭表征

比表面積是影響活性炭吸附能力最重要的因素之一，與活性炭的吸附容量、孔隙體積等性能有直接關(guān)系[29]。表1為不同材質(zhì)活性炭的比表面積、孔體積及孔徑。從表1可以看出，同粒徑椰殼活性炭的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于果殼和煤質(zhì)活性炭，煤質(zhì)和果殼活性炭的比表面積、孔體積和平均孔徑均較接近，煤質(zhì)活性炭稍大于果殼活性炭。圖2為不同材質(zhì)活性炭的SEM照片。由圖2(a)可見，椰殼活性炭具有呈蜂窩狀排列的孔結(jié)構(gòu)，且孔內(nèi)部有排列規(guī)則的褶皺，這些均有利于吸附過程的發(fā)生。圖2(b)可見，果殼活性炭孔大小分布不均，一些小的吸附位點(diǎn)難以吸附大分子物質(zhì)。圖2(c)可見，煤質(zhì)活性炭孔徑較大，孔周圍呈塌陷狀，這可能與組成和材質(zhì)有關(guān)。表2 為不同材質(zhì)活性炭元素分析數(shù)據(jù)。通常，H/C質(zhì)量分?jǐn)?shù)比用以表示炭化程度，O/C和(O+N)/C質(zhì)量分?jǐn)?shù)比用以表征極性和親水性，H/C質(zhì)量分?jǐn)?shù)比越小,則說明炭化程度越高，O/C和(O+N)/C質(zhì)量分?jǐn)?shù)比越小，說明極性較低，疏水性強(qiáng)[13]。由表2可以看出，椰殼活性炭C元素含量高于其他2種活性炭，炭化程度最高，極性最低，疏水性最強(qiáng)，其次是果殼活性炭，煤質(zhì)活性炭的疏水性最弱。

圖2 不同材質(zhì)活性炭的SEM圖Fig.2 SEM images of activated carbon with different materials(a) YK; (b) GK; (c) MZ

表1 不同材質(zhì)活性炭的比表面積、孔體積及孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of activated carbons with different materials

表2 不同材質(zhì)活性炭元素分析Table 2 Elemental analysis of activated carbon with different materials

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖3為相同粒徑的椰殼、果殼和煤質(zhì)活性炭對(duì)柴油和原油的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖3(a)可見：椰殼活性炭在前120 min內(nèi)對(duì)溶解柴油的吸附量增長(zhǎng)較快，此過程活性炭與水中溶解油的碰撞以及黏附作用較大；在120 min后水中溶解油的含量減少，吸附過程緩慢發(fā)生，并在300 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為123.4 mg/g。煤質(zhì)活性炭在前360 min的吸附效果優(yōu)于果殼活性炭；360 min以后，二者的吸附曲線趨于重合，均在540 min左右達(dá)到平衡，平衡吸附量分別為104.14和102.33 mg/g。由圖3(b)可知：椰殼活性炭對(duì)溶解原油的吸附效果同樣優(yōu)于其他兩種活性炭，且隨吸附時(shí)間增加呈緩慢上升的趨勢(shì)，并在300 min左右達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為26.81 mg/g；煤質(zhì)活性炭在60 min達(dá)到吸附平衡；果殼活性炭在240 min達(dá)到吸附平衡，但吸附效果均較低，平衡吸附量為21.52 mg/g。綜上，椰殼活性炭對(duì)水中溶解性柴油和原油的吸附效果較好，這可能是因?yàn)樗腥芙庥椭饕啥替湡N和低分子多環(huán)芳烴組成[5]，而對(duì)于水中小分子化合物的脫除，活性炭的碘吸附值越高，吸附性能越好[30]，椰殼活性炭的碘吸附值不小于1100 mg/g，煤質(zhì)活性炭的碘吸附值不小于850 mg/g，果殼活性炭的碘吸附值不小于800 mg/g，且同粒徑椰殼活性炭的比表面積明顯高于果殼和煤質(zhì)活性炭，煤質(zhì)活性炭的比表面積略高于果殼活性炭，因此椰殼的吸附效果最好。李影等[31]采用不同材質(zhì)的活性炭吸附甲基叔丁基醚(MTBE)和BTEX的結(jié)果表明，相比果殼炭和原煤炭,椰殼炭吸附效果更為優(yōu)異，該現(xiàn)象和不同材質(zhì)活性炭的孔徑分布及表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此筆者將選用椰殼活性炭進(jìn)行進(jìn)一步探究。

圖3 不同材質(zhì)活性炭對(duì)0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves of different activated carbons for 0#diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil, m(Activated carbon)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(Activated carbon)=0.015 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; Particle size of activated carbon: 40-60 mesh;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 123.70 and 4.67 mg/L, respectively.

圖4為不同粒徑的椰殼活性炭對(duì)水中溶解柴油和原油的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖4可見，10～20目和20～40目椰殼活性炭對(duì)柴油和原油的吸附基本在60 min就能達(dá)到平衡，平衡吸附量較低，這兩種粒徑活性炭對(duì)柴油的最大吸附量均在29 mg/g左右，遠(yuǎn)低于40～60目活性炭的最大吸附量(100.88 mg/g)。對(duì)原油的吸附過程也是如此， 10～20目、20～40目以及40～60目椰殼活性炭對(duì)原油的平衡吸附量分別為17.64、18.69和26.45 mg/g。從圖4可以看出，活性炭粒徑越小，對(duì)水中溶解油的吸附效果越好。這是因?yàn)椴煌降目椎澜Y(jié)構(gòu)并不完全一樣，粒徑越小，孔越發(fā)達(dá)，且較小粒徑的活性炭顆粒具有更快的吸附動(dòng)力[32-33]，吸附質(zhì)擴(kuò)散速率更快，因此對(duì)溶解油的吸附效果更好。圖5為不同粒徑椰殼活性炭的SEM照片。從表1的BET結(jié)果來看，40～60目椰殼活性炭比表面積最大，雖然10～20目椰殼活性炭的比表面積稍大于20～40目，但由于其粒徑更大，單個(gè)顆粒質(zhì)量相對(duì)較大，在稱取同樣質(zhì)量的活性炭時(shí)，相對(duì)顆粒數(shù)量更少，能提供的總的吸附位點(diǎn)更少，所以粗顆粒的吸附效果并不好。綜上，筆者將選用40～60目椰殼活性炭進(jìn)行吸附等溫線和單因素研究。

圖4 不同粒徑椰殼活性炭對(duì)0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of coconut shell activated carbon with different particle sizesfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.015 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 123.70 and 4.67 mg/L, respectively.

圖5 不同粒徑椰殼活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of coconut shell activated carbon with different particle sizes(a) 10-20 mesh; (b) 20-40 mesh; (c) 40-60 mesh

采用Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別見式(8)和式(9)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(8)

(9)

式中：qe和qt分別為吸附平衡時(shí)和吸附t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

不同材質(zhì)活性炭和不同粒徑椰殼活性炭的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)見表3和表4。由表3和表4可知，果殼、煤質(zhì)以及不同粒徑椰殼活性炭對(duì)水中溶解柴油和原油的吸附更適合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，R2可達(dá)0.99以上，且擬合的吸附量與實(shí)驗(yàn)測(cè)出的吸附量相差不大，說明實(shí)驗(yàn)所用吸附材料對(duì)溶解油的吸附過程是化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用。

表3 不同材質(zhì)活性炭對(duì)溶解油的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic equation fitting parameters of different activated carbon materials for dissolved oil

表4 不同粒徑椰殼活性炭對(duì)溶解油的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic equation fitting parameters of coconut shell activated carbonwith different particle sizes on dissolved oil

2.4 吸附等溫線

40～60目椰殼活性炭對(duì)地下水中溶解油的吸附等溫線如圖6所示。從圖6可以看出：隨著地下水中溶解柴油平衡質(zhì)量濃度從1.37 mg/L增加到44.68 mg/L，活性炭的平衡吸附量從25.87 mg/g增加到143.15 mg/g；溶解原油的平衡質(zhì)量濃度從1.23 mg/L增加到1.86 mg/L，活性炭平衡吸附量從0.31 mg/g增至9.63 mg/g。

圖6 40～60目椰殼活性炭對(duì)水中溶解油的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of coconut shell 40-60 mesh activated carbon for dissolved oil in water(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.05 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.02 g

分別采用Henry等溫吸附模型、Langmuir等溫吸附模型以及Freundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，Henry等溫吸附模型被認(rèn)為在吸附過程中吸附量與濃度成正比；Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附能均勻，吸附質(zhì)在吸附材料均勻表面形成單層吸附質(zhì)[34]；Freundlich則被認(rèn)為是基于多相不均勻表面上的吸附[35]，即吸附劑表面的吸附是非均勻異質(zhì)的[5]。3種等溫吸附模型見式(10)～式(12)。

(1)Henry等溫吸附模型：

qe=KdCe

(10)

式中：Kd表示線性吸附系數(shù)，L/g；Ce表示平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

(2)Langmuir等溫吸附模型：

(11)

式中：qm表示飽和吸附容量，即最大吸附量，mg/g；b表示吸附平衡常數(shù)，L/mg。

(3)Freundlich等溫吸附模型:

(12)

式中：Kf表示與鍵能有關(guān)的常數(shù)，體現(xiàn)吸附強(qiáng)度，L/mg；n是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的無量綱常數(shù)，可以反映某一特定吸附過程中能量的大小及變化[4]。

表5為40～60目椰殼活性炭對(duì)水中溶解油的等溫吸附模型擬合參數(shù)。從表5可以看出，對(duì)于柴油來說，利用Langmuir等溫吸附模型擬合效果最好，R2>0.99,最大吸附量qm大于實(shí)驗(yàn)值143.15 mg/g，這是因?yàn)樗腥芙獠裼偷臐舛炔淮?，活性炭沒有達(dá)到吸附飽和值；利用Freundlich等溫吸附模型擬合得到的n=2.25693>1，說明此吸附過程容易發(fā)生，而且吸附過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這與假二階動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果一致，且Freundlich等溫吸附模型對(duì)柴油吸附等溫線的擬合度也較高,表明吸附過程既存在單分子層吸附,還存在不均勻的表面吸附[13]。而原油由于性質(zhì)、成分等較為復(fù)雜，在水中溶解濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于柴油，平衡質(zhì)量濃度最高為1.86 mg/L。利用Langmuir等溫吸附模型擬合得到的飽和吸附容量為負(fù)值，不適用于溶解原油；相比較而言，利用Freundlich等溫吸附模型擬合得到的R2最高，因此認(rèn)為活性炭表面對(duì)溶解原油的吸附是非均勻異質(zhì)。

表5 40～60目椰殼活性炭對(duì)水中溶解0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 5 Parameters of isothermal adsorption model of coconut shell 40-60 meshactivated carbon on dissolved 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in water

圖7為40～60目椰殼活性炭吸附柴油和原油后的掃描電鏡照片。由圖7可以看出，活性炭吸附溶解油后表面形成致密的膜并伴有大量凸起，這是因?yàn)榛钚蕴吭谖綍r(shí)小分子物質(zhì)可通過大孔的連通作用進(jìn)入到介孔或微孔中，而溶解油中一些分子較大的物質(zhì)難以通過活性炭微小的孔徑而黏附在孔徑口，從而使孔口周圍呈凸起狀。

圖7 40～60目椰殼活性炭吸附0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of 40-60 mesh coconut shell activated carbonafter adsorption of 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil; (b) Venezuelan Crude oil

2.5 椰殼活性炭吸附水中溶解油的影響因素

2.5.1 投加量的影響

圖8為40～60目椰殼活性炭投加量對(duì)地下水中柴油和原油吸附性能的影響。從圖8可以看出：隨著活性炭投加質(zhì)量從0.02 g增加至0.10 g，椰殼活性炭對(duì)水中溶解柴油的吸附量從55.28 mg/g增至100.83 mg/g；繼續(xù)增加活性炭用量至0.12 g，吸附量緩慢增加為100.99 mg/g，幾乎呈水平趨勢(shì)。而對(duì)于水中溶解原油，隨著椰殼活性炭用量從0.02 g增加至0.10 g，吸附量從20.37 mg/g降低到5.56 mg/g，但吸油率呈上升趨勢(shì)；當(dāng)活性炭投加質(zhì)量為0.06 g時(shí)，吸油率為97.33%；繼續(xù)投加活性炭，吸油率變化不大。這是因?yàn)樗腥芙獠裼偷臐舛冗h(yuǎn)遠(yuǎn)高于原油，隨著投加量的增大，吸附劑提供的吸附位點(diǎn)相應(yīng)增加[13]，吸附的柴油隨之增多，水中溶解柴油的含量減少，所以繼續(xù)增加活性炭量時(shí)，吸附量上升越來越緩慢；而原油濃度很低，開始時(shí)加入很少的活性炭就幾乎已經(jīng)吸附完全，所以繼續(xù)增加活性炭用量時(shí)，原油被吸附的比例遠(yuǎn)低于活性炭的增加，因此即使有吸附作用發(fā)生，吸附量還是呈下降趨勢(shì)。所以，40～60目椰殼活性炭對(duì)初始質(zhì)量濃度為101 mg/L 和5.67 mg/L的溶解柴油和原油的最佳投加量分別為0.10 g和0.06 g。

圖8 40～60目椰殼活性炭投加量對(duì)地下水中0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油吸附性能的影響Fig.8 Effects of the dosage of 40-60 mesh coconut shell activated carbon on the adsorption propertiesfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in groundwater(a) 0# diesel oil; (b) Venezuelan crude oilV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; t=300 min; pH=7; c(NaCl)=0;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 101 and 5.67 mg/L, respectively.

2.5.2 鹽度的影響

圖9為加入不同質(zhì)量的氯化鈉對(duì)40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響。由圖9看到:隨著氯化鈉投加量的增大，活性炭對(duì)溶解柴油的吸附量幾乎不發(fā)生變化；對(duì)水中溶解原油的吸附量在氯化鈉投加量為6 g/L時(shí)出現(xiàn)小幅度升高，低于或高于6 g/L時(shí)吸附量變化不大?？梢哉J(rèn)為鹽度對(duì)活性炭吸附溶解油影響不大。

2.5.3 地下水pH值的影響

地下水pH值對(duì)40～60目椰殼活性炭吸附溶解油的影響如表6所示。從表6可以看出，活性炭在中性條件pH值為7時(shí)對(duì)溶解柴油的吸附量最大，為82.72 mg/g，酸性條件下的吸附效果好于堿性環(huán)境。而對(duì)于原油來說，堿性條件下活性炭的吸附效果好于酸性條件，吸附最佳pH值為8，最大吸附量為12.96 mg/g。發(fā)生這種差異與活性炭表面特性和水中溶解油的成分多樣有關(guān)，體系的pH值會(huì)決定溶液中存在的物質(zhì)及吸附作用[36]。在低pH值下，豐富的H+容易附著在活性炭樣品表面上，帶正電荷的吸附劑表面和溶解油之間的靜電吸引力有利于吸附增強(qiáng)；而在高pH值下樣品表面存在大量負(fù)電荷，導(dǎo)致吸附劑表面和溶解油之間的靜電排斥作用增強(qiáng)，OH-離子和溶解油組分會(huì)在相同吸附位點(diǎn)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致其對(duì)污染物的吸附量變低[15]。pH值的改變會(huì)導(dǎo)致離子強(qiáng)度的改變，在不同的酸性和堿性環(huán)境中溶解油中極性組分的雜原子基團(tuán)會(huì)呈現(xiàn)出不同的性質(zhì)，溶解油中活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成陰離子或者陽(yáng)離子，離子狀態(tài)下的極性基團(tuán)更容易聚集在油/水界面上，從而影響溶解油中活性物質(zhì)在各相中的分配和吸附，所以呈現(xiàn)出活性炭對(duì)溶解油在酸和堿環(huán)境下吸附效果的差異。對(duì)于溶解油來說，主要組分為脂肪烴類如烷烴、烯烴和炔烴以及芳烴，相較柴油來說，原油的成分更復(fù)雜，極性組分更多，pH值對(duì)其影響更加明顯[37]。

圖9 NaCl投加量對(duì)40～60目椰殼活性炭吸附地下水中0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油性能的影響Fig.9 Effects of NaCl dosage on adsorption properties of 40-60 mesh coconut shell activated carbonfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in groundwater(a) 0# diesel oil， m(YK)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.05 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; t=300 min； pH=7;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 101 and 5.67 mg/L, respectively.

表6 地下水的pH值對(duì)40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響Table 6 Effects of pH values of groundwater on adsorptionproperties of dissolved oil by 40-60 mesh coconutshell activated carbon

2.5.4 溫度的影響

圖10為溫度對(duì)40～60目椰殼活性炭吸附溶解油性能的影響。由圖10可見：隨著溫度由7.5 ℃升高至25 ℃，活性炭對(duì)溶解柴油和原油的吸附量逐漸增加并出現(xiàn)峰值，分別從82.75 mg/g和10.76 mg/g增加到88.28 mg/g和17.72 mg/g；當(dāng)溫度升至30 ℃ 時(shí)，吸附量呈下降的趨勢(shì)，分別為88.04 mg/g和13.23 mg/g。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，活性炭與溶解油分子的碰撞加劇，有利于增加活性炭對(duì)溶解油的吸附；而溫度升高又會(huì)導(dǎo)致溶解油的黏度降低，活性炭吸附容量減小。當(dāng)溫度高于25 ℃時(shí)，溶解油黏度的阻礙作用高于溫度對(duì)活性炭吸附的加強(qiáng)作用，所以吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[5]。

圖10 溫度對(duì)40～60目椰殼活性炭吸附溶解油效果的影響Fig.10 Effects of temperatures on the adsorption properties of dissolved oil by 40-60 mesh coconut shell activated carbon(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.05 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.01 gV(Groundwater)=100 mL; r=135 r/min; t=300 min; pH=7; c(NaCl)=6 g/L;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 44.14 and 2.07 mg/L, respectively.

3 結(jié) 論

(1)椰殼活性炭對(duì)地下水中溶解0#柴油和委內(nèi)瑞拉原油吸附效果好于果殼和煤質(zhì)活性炭。采用不同粒徑的椰殼活性炭對(duì)水中溶解柴油和原油進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究可以看出，粒徑越小，對(duì)水中溶解油的吸附效果越好。由動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)可知，幾種活性炭對(duì)水中溶解柴油和原油的吸附更適合Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且擬合的吸附量與實(shí)驗(yàn)測(cè)出的吸附量相差不大，說明實(shí)驗(yàn)所用吸附材料對(duì)溶解油的吸附過程是化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用。

(2)椰殼活性炭對(duì)不同濃度污染水樣的吸附容量隨著平衡濃度的增加而增大，活性炭對(duì)溶解柴油和原油的等溫吸附過程分別適用于Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，即活性炭表面對(duì)溶解柴油的吸附主要是單層吸附，而對(duì)溶解原油的吸附是非均勻異質(zhì)的。

(3)隨著椰殼活性炭用量的增加，對(duì)水中溶解柴油的吸附量先迅速增加，后呈水平趨勢(shì)，而對(duì)于水中溶解原油的吸附量則隨著活性炭用量的增加而降低；40～60目椰殼活性炭對(duì)初始濃度為101 mg/L和5.67 mg/L的溶解柴油和原油的最佳投加量分別為0.10 g和0.06 g。鹽度對(duì)于活性炭吸附溶解油的影響不大。活性炭在中性條件下對(duì)溶解柴油的吸附效果最好，酸性條件下的吸附效果好于堿性環(huán)境，吸附最佳pH值為7；對(duì)原油的吸附效果堿性條件好于酸性條件，最佳pH值為8?；钚蕴繉?duì)溶解油的吸附量隨溫度的升高而增加，25 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值。