何廷樹, 亢澤千, 陳 暢

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710055)

脫硫石膏是火力發(fā)電廠煙氣脫硫產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物,其主要成分是二水石膏,將其煅燒成半水石膏后制備粉刷石膏、石膏板以及石膏砌塊是該種固廢資源優(yōu)化利用的有效途徑之一[1].利用脫硫石膏生產(chǎn)砌塊不但具有節(jié)能利廢、生產(chǎn)速度快、施工效率高等特點(diǎn),而且該類砌塊還具有質(zhì)輕、防火、保溫以及吸濕等優(yōu)點(diǎn),所以作為墻體材料得到了廣泛應(yīng)用.但是脫硫石膏砌塊耐水性差,受潮或者浸水后強(qiáng)度會(huì)大幅受損[2],不能用作外墻及潮濕部位的建筑材料,使其推廣應(yīng)用范圍受到極大限制.因此,提高脫硫石膏砌塊的耐水性是當(dāng)前脫硫石膏墻體材料的重要研究方向[3].

添加合適的化學(xué)或礦物外加劑是提高脫硫石膏砌塊耐水性能的有效途徑.根據(jù)外加劑耐水原理可將其分為以下3類：

(1)填充型外加劑.該類外加劑能進(jìn)入脫硫石膏砌塊的氣孔和縫隙,增加砌塊的密實(shí)度、抗?jié)B性和耐水性能,同時(shí)增加砌塊的強(qiáng)度;孫小耀等[4]在高強(qiáng)防水石膏的研究中指出,用聚乙烯醇復(fù)合石膏砌塊可制成宏觀無缺陷石膏砌塊,該工藝使石膏砌塊密實(shí),防水性能和力學(xué)性能得到顯著提高.

(2)涂料型外加劑[5-6].涂料涂抹在石膏砌塊表面,形成一層致密的防水層,隔斷外界水分進(jìn)入,以達(dá)到耐水效果.林銳等[7]在水性丙烯酸涂料的改性及其功能化應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn),在脫硫石膏砌塊外噴涂涂料后,砌塊具有良好的防水性能.

綜上所述,填充型外加劑通過填充砌塊孔隙,使之密實(shí)從而提高砌塊耐水性,但增加了砌塊容重;涂料型外加劑通過表面噴涂成膜,使之表面憎水從而提高其耐水性,但砌塊表層易脫落或者磨損,從而大大降低其耐水效果;成膜型外加劑通過在砌塊表面和內(nèi)部孔壁形成憎水薄膜,使之表面和內(nèi)部憎水從而提高其耐水性,不會(huì)增加砌塊容重,也不會(huì)因?yàn)槠鰤K表面破損而使其耐水性大幅降低.

由此可見,如果成膜型外加劑的種類和摻量選擇得當(dāng),可以達(dá)到砌塊容重不增加、強(qiáng)度不降低、耐水性大幅提高的目的.甲基硅酸鈉是建筑材料中常用的成膜型防水劑,價(jià)格便宜,使用方便,但是少有學(xué)者就其對(duì)脫硫石膏砌塊性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究.因此,本文選擇甲基硅酸鈉作為脫硫石膏砌塊耐水性提升的外加劑,系統(tǒng)研究甲基硅酸鈉摻量(內(nèi)摻)對(duì)脫硫石膏砌塊強(qiáng)度、表面接觸角、吸水率和軟化系數(shù)的影響,并采用傅里葉紅外光譜(FTIR)及掃描電鏡(SEM)來分析探討內(nèi)摻甲基硅酸鈉對(duì)砌塊性能的影響機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

煅燒脫硫石膏(DG),乳白色微黃固體粉末,來源于蒲城華清綠色新材料有限公司;二級(jí)粉煤灰(FA),灰黑色固體粉末,來源于蒲城華清綠色新材料有限公司;甲基硅酸鈉(SM),工業(yè)純,淡黃色或無色液體,來源于優(yōu)索樣品試劑公司.

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)中每1模取1000g煅燒脫硫石膏、150g粉煤灰和670g水(W),即水膏比(質(zhì)量比,本文涉及的比值、摻量、含量等均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.67.通過內(nèi)摻甲基硅酸鈉來制備脫硫石膏砌塊，甲基硅酸鈉摻量wSM分別為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%.脫硫石膏砌塊的配合比如表1所示.

表1 脫硫石膏砌塊的配合比

1.3 試驗(yàn)儀器和方法

根據(jù)GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學(xué)性能的測定》,稱取1000g脫硫石膏、150g粉煤灰和相應(yīng)摻量的甲基硅酸鈉,加水調(diào)和,控制水膏比為0.67；用砂漿攪拌機(jī)攪拌,然后倒入40mm×40mm×160mm的三聯(lián)模中成型,終凝后脫模.在(20±2)℃下自然養(yǎng)護(hù)7d,得到待測脫硫石膏砌塊.

測定脫硫石膏砌塊抗折、抗壓強(qiáng)度的儀器為KZJ-5000型抗折試驗(yàn)機(jī)和JYE-2000型壓力試驗(yàn)機(jī).

在40℃的真空干燥箱中將脫硫石膏砌塊烘干至恒重(絕干狀態(tài))并稱重,再放入水中浸泡2h,取出擦拭至表干并稱重,由吸水前后脫硫石膏砌塊質(zhì)量的差異計(jì)算其吸水率(3塊砌塊的平均吸水率).

最后，統(tǒng)計(jì)車組信息。車組信息包括車號(hào)、狀態(tài)、擔(dān)任車次、當(dāng)前總走行里程、距離測量基準(zhǔn)時(shí)間的天數(shù)及測量基準(zhǔn)時(shí)間對(duì)應(yīng)的車組總走行里程等，如圖4所示。

在40℃的真空干燥箱中將脫硫石膏砌塊烘干至恒重(絕干狀態(tài))并測試其抗折、抗壓強(qiáng)度;同時(shí)將脫硫石膏砌塊放入水中浸泡24h,取出擦拭至表干后測試其抗折、抗壓強(qiáng)度.由浸水后表干脫硫石膏砌塊強(qiáng)度和未浸水絕干脫硫石膏砌塊強(qiáng)度的差異計(jì)算砌塊的軟化系數(shù).

在JY-82C視頻接觸角測量系統(tǒng)上采用靜滴法滴定和三點(diǎn)法測定絕干脫硫石膏砌塊的靜態(tài)表面接觸角.

將脫硫石膏砌塊破碎后用研缽研磨至細(xì)度為45μm左右(即應(yīng)過325目篩),然后在40℃真空干燥箱中烘干48h直至恒重.采用Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀分析砌塊粉末生成產(chǎn)物的官能團(tuán)變化.另外,取4mm×4mm×20mm大小的碎塊狀砌塊,在40℃真空干燥箱中烘干48h直至恒重,采用SEM觀察脫硫石膏砌塊的微觀形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 甲基硅酸鈉對(duì)脫硫石膏砌塊物理力學(xué)性能的影響

甲基硅酸鈉摻量對(duì)脫硫石膏砌塊抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、吸水率和軟化系數(shù)的影響如圖1所示.

圖1 甲基硅酸鈉摻量對(duì)脫硫石膏砌塊抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、吸水率和軟化系數(shù)的影響Fig.1 Influences of sodium methyl silicate contents on compressive strength, flexural strength, water absorption and softening coefficient of desulfurized gypsum blocks

由圖1(a)、(b)可知：對(duì)于未浸水脫硫石膏砌塊,當(dāng)甲基硅酸鈉摻量由0%增至0.2%時(shí),脫硫石膏砌塊抗壓、抗折強(qiáng)度降低,這是由于加入的甲基硅酸鈉與水和CO2反應(yīng),產(chǎn)生的少量膜附著在石膏晶體表面,影響了石膏晶體的形成和生長;當(dāng)甲基硅酸鈉摻量為0.2%～1.0%時(shí),隨著摻量的增加,脫硫石膏砌塊抗壓、抗折強(qiáng)度逐漸增加,這是因?yàn)榇藭r(shí)石膏晶體表面能生成比較完整的膜,對(duì)石膏晶體成型影響逐漸減小;當(dāng)甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后,隨著甲基硅酸鈉摻量的增加,反應(yīng)生成的膜過多,又開始影響石膏晶體成型,從而使砌塊強(qiáng)度降低.當(dāng)脫硫石膏砌塊浸水后,其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都顯著降低,這是由于二水石膏有一定的溶解度(20℃下,CaSO4·2H2O的溶解度為0.205g/100g水).當(dāng)脫硫石膏砌塊遇水時(shí),由于二水石膏的溶解,晶體之間的結(jié)合力減弱,從而使其強(qiáng)度降低[12].特別在流動(dòng)水作用下,當(dāng)水通過或沿著脫硫石膏砌塊表面流動(dòng)時(shí),會(huì)使石膏溶解并分離,造成無法恢復(fù)的強(qiáng)度下降.此外,石膏材料的高孔隙和內(nèi)部微裂縫會(huì)增大其內(nèi)表面吸濕,水膜產(chǎn)生的排擠作用將導(dǎo)致各個(gè)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)的微單元被分開,從而使其強(qiáng)度進(jìn)一步降低[13].

由圖1(c)可知,隨著甲基硅酸鈉摻量增加,脫硫石膏砌塊吸水率先略有增加、后大幅度降低.甲基硅酸鈉摻量不大于0.2%時(shí),由于脫硫石膏砌塊中沒有形成完整的膜,有些水可能順著膜更快速地進(jìn)入到石膏內(nèi)部孔隙,所以其吸水率從20.63%略微增加到21.85%;當(dāng)甲基硅酸鈉摻量超過0.2%后,可以在砌塊表面和部分內(nèi)部形成較為完整的憎水膜,致使其吸水率大幅度降低;當(dāng)甲基硅酸鈉摻量為1.0%、1.2%和1.4%時(shí),脫硫石膏砌塊吸水率分別為7.93%、3.17%和3.10%.

由圖1(d)可知,隨著甲基硅酸鈉摻量增加,脫硫石膏砌塊的軟化系數(shù)不斷增大,其值從0.72增至0.94.大部分砌塊的軟化系數(shù)保持在0.85左右,這表明內(nèi)摻適量甲基硅酸鈉確能有效提高脫硫石膏砌塊的耐水性.

甲基硅酸鈉摻量對(duì)脫硫石膏砌塊表面接觸角的影響如圖2所示.

圖2 不同甲基硅酸鈉摻量下脫硫石膏砌塊的表面接觸角Fig.2 Influence of sodium methyl silicate contents on surface contact angle of desulfurized gypsum blocks

由圖2(a)、(b)可以看出,當(dāng)甲基硅酸鈉摻量不超過0.2%時(shí),砌塊表面接觸角為0°,說明脫硫石膏砌塊表面親水性很強(qiáng),其防水性非常差.這與圖1中甲基硅酸鈉不大于0.2%時(shí)砌塊吸水率略有增加的試驗(yàn)結(jié)果一致.

由圖2(c)～(f)可以看出,當(dāng)甲基硅酸鈉摻量為0.4%～1.0%時(shí),隨著摻量增加,砌塊表面接觸角快速增大至104.75°,說明在脫硫石膏砌塊表面及內(nèi)孔壁形成的憎水膜由疏至密,逐漸趨于完整.這與圖1中甲基硅酸鈉摻量達(dá)0.4%～1.0%時(shí)砌塊吸水率大幅度降低的試驗(yàn)結(jié)果一致.

由圖2(g)、(h)可以看出,當(dāng)甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后,繼續(xù)增大摻量,將使砌塊表面接觸角緩慢增大,說明當(dāng)甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后會(huì)逐漸趨于飽和,繼續(xù)增大摻量對(duì)砌塊表面憎水性的提升很有限.這與圖1中甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后砌塊吸水率漸趨穩(wěn)定的試驗(yàn)結(jié)果一致.

甲基硅酸鈉通過與材料起化學(xué)反應(yīng),在基材表面生成一層幾個(gè)分子厚的不溶性樹脂薄膜.甲基硅酸鈉易被弱酸分解,當(dāng)遇到水和CO2時(shí)便分解成甲基硅酸,并很快聚合生成具有耐水性能的聚甲基硅醚,因此可在基材表面形成一層極薄的可以透氣的聚硅氧烷膜,生成的硅氧膜的甲基朝向外面,具有很強(qiáng)的憎水性,從而使砌塊表面接觸角增大;同時(shí)在砌塊內(nèi)孔壁形成的憎水聚硅氧烷膜也增大了內(nèi)部孔隙的憎水性,從而使砌塊吸水率降低,耐水性增強(qiáng)[14].

2.2 甲基硅酸鈉對(duì)脫硫石膏砌塊物相構(gòu)成和微觀形貌的影響

采用傅里葉紅外光譜儀,研究了未摻和摻有1.0%甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊的產(chǎn)物特性,結(jié)果見圖3.

圖3 未摻和摻有1.0%甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊紅外光譜圖Fig.3 FITR spectra of desulfurized gypsum block without or with sodium methyl silicate

上述特征峰表明,摻入石膏中的甲基硅酸鈉與水和CO2反應(yīng),生成了聚硅氧烷膜,該膜具有向外的—CH3結(jié)構(gòu),因而具有很強(qiáng)的憎水作用.同時(shí),—CH3排列在Si—O鍵連接生成的膜的外表面,而Si—O鍵鍵能很高(422.5kJ/mol),是Si與眾多鍵相連過程中最穩(wěn)定的一個(gè),Si—O鍵使憎水膜能夠牢固地吸附在砌塊表面和內(nèi)孔壁上,達(dá)到長期防水的目的.由于膜的生成是由甲基硅酸鈉與CO2和水充分接觸反應(yīng)生成的,隨著甲基硅酸鈉摻量的增加而增加,且膜生成得更加完整,與圖1中軟化系數(shù)和圖2中表面接觸角的變化規(guī)律相一致.

采用掃描電鏡的背散射電子像研究了不同摻量的甲基硅酸鈉對(duì)脫硫石膏砌塊微觀形貌的影響,結(jié)果見圖4.

圖4 不同甲基硅酸鈉摻量下脫硫石膏砌塊的微觀形貌Fig.4 Morphology of desulfurized gypsum block with different contents of sodium methyl silicate

由圖4(a)可以看出,在未摻甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊中,二水石膏晶體短而細(xì)且有少量片狀晶體,它們聚集成簇狀無規(guī)則交叉搭接.石膏強(qiáng)度與短棒搭接順序有關(guān),搭接密實(shí)程度越好,石膏強(qiáng)度越高.但在石膏晶體搭接過程中會(huì)形成大量孔隙,導(dǎo)致外界水分容易進(jìn)入石膏內(nèi)部并破壞石膏結(jié)晶接觸點(diǎn),從而使石膏砌塊微觀結(jié)構(gòu)變差,耐水性降低[15-16].

由圖4(b)可以看出,摻有0.2%甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊中,更多的短棒狀晶體變成更短或者更多的碎片,這是因?yàn)榧谆杷徕c的加入會(huì)隨機(jī)附著在石膏晶體外表面,抑制晶體生長,而由于加入的甲基硅酸鈉量非常少,只能附著在晶體兩端或者側(cè)面,不能完全包裹住晶體,晶體會(huì)向其他方向生長,這將破壞石膏晶體的正常成型和組合,宏觀表現(xiàn)為石膏強(qiáng)度的降低.在改變石膏晶型結(jié)構(gòu)和搭配過程中,由于沒有形成完整的膜,使生成的晶體不完整,留下更大的孔隙導(dǎo)致砌塊耐水性下降[17].

由圖4(c)可以看出,甲基硅酸鈉摻量為1.0%時(shí),石膏晶體結(jié)構(gòu)和形貌與圖4(a)相似,也是多為短棒狀晶體,表明1.0%甲基硅酸鈉的摻入并不影響砌塊的微觀結(jié)構(gòu),不會(huì)降低砌塊強(qiáng)度,這與圖1(a)、(b)中的結(jié)果一致.同時(shí),在此摻量下,甲基硅酸鈉已經(jīng)在砌塊中形成完整的膜,因此砌塊的2h吸水率僅為7.5%,軟化系數(shù)也有較大提高.

由圖4(d)可以看出,當(dāng)甲基硅酸鈉摻量超過1.0%后,過高的摻量會(huì)使脫硫石膏砌塊的晶型發(fā)生很大變化,石膏晶體長度和直徑減小,大量的石膏晶體結(jié)構(gòu)受到破壞.這是由于過量的甲基硅酸鈉不均勻附著在石膏晶體表面,抑制了正常晶型的生成,破壞了石膏晶體結(jié)構(gòu),使得脫硫石膏砌塊強(qiáng)度大幅度降低.

對(duì)圖4中點(diǎn)1、2、3、4進(jìn)行EDS能譜分析,結(jié)果如表2所示.

表2 EDS法測定脫硫石膏砌塊中硫酸鈣和硅氧烷的元素含量

由表2可知,圖4中點(diǎn)1、2、3、4均含有O、S和Ca元素,說明產(chǎn)物中都有硫酸鈣.區(qū)別在于點(diǎn)1是未摻甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊,僅含有O、S和Ca元素;點(diǎn)2在O、S和Ca元素基礎(chǔ)上多了Na和Si元素,證明有極少量的硅氧烷膜在石膏晶體表面生成;點(diǎn)3有了一部分C元素,這是聚硅氧烷中具有防水作用的—CH3,證明在石膏晶體表面生成了較為完整的聚硅氧烷膜,與圖1(a)、(b)的結(jié)論一致;點(diǎn)4有大量的Na元素,這說明石膏晶體表面附著了過量的甲基硅酸鈉,而過量的甲基硅酸鈉會(huì)影響石膏晶體的形成和生長,使脫硫石膏砌塊強(qiáng)度降低.

掃描電鏡及能譜分析表明,隨著甲基硅酸鈉摻量的增加,脫硫石膏砌塊中的硅氧烷膜生成趨于完整;當(dāng)摻量超過1.0%后,過量的甲基硅酸鈉會(huì)影響石膏晶體的形成和生長,使脫硫石膏砌塊強(qiáng)度降低.

3 結(jié)論

(1)在脫硫石膏砌塊中內(nèi)摻甲基硅酸鈉的摻量小于0.2%時(shí),砌塊吸水率略有增大,強(qiáng)度明顯降低;當(dāng)甲基硅酸鈉摻量為0.2%～1.4%時(shí),隨著摻量增大,脫硫石膏砌塊強(qiáng)度先增后減,表面接觸角不斷增大,吸水率不斷降低(從20.63%降到3.10%),軟化系數(shù)穩(wěn)定增大(從0.72增至0.94);與未摻甲基硅酸鈉的純脫硫石膏砌塊相比,甲基硅酸鈉摻量為1.0%的脫硫石膏砌塊強(qiáng)度變化不大,但吸水率降至7%、軟化系數(shù)達(dá)到0.85.

(2)當(dāng)甲基硅酸鈉摻量不超過0.2%時(shí),脫硫石膏砌塊表面接觸角為0°,說明此時(shí)砌塊表面及內(nèi)孔壁尚未形成完整的憎水膜;當(dāng)甲基硅酸鈉摻量為0.4%～1.0%時(shí),隨著摻量增加,砌塊表面接觸角快速增大至104.75°,說明在砌塊表面及內(nèi)孔壁形成的憎水膜由疏至密,逐漸趨于完整；當(dāng)甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后,繼續(xù)增大摻量,砌塊表面接觸角緩慢增大,說明甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后逐漸趨于飽和,繼續(xù)增大摻量對(duì)砌塊表面憎水性的提升很有限.

(3)甲基硅酸鈉摻入石膏中后,與水和CO2反應(yīng),生成了聚硅氧烷膜,該膜具有向外的—CH3結(jié)構(gòu),因而具有很強(qiáng)的憎水作用.同時(shí),—CH3排列在Si—O鍵連接生成的膜的外表面,極性較強(qiáng)的Si—O鍵能夠確保憎水膜牢固地吸附在脫硫石膏砌塊表面和內(nèi)孔壁上,達(dá)到長期防水的目的.

(4)在未摻甲基硅酸鈉的純脫硫石膏砌塊中,二水石膏大多為短棒狀或者少量片狀的晶體并交叉密實(shí)搭接,砌塊強(qiáng)度較高;摻有0.2%甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊中,晶體變短且碎片變多,宏觀表現(xiàn)為石膏強(qiáng)度降低;當(dāng)甲基硅酸鈉摻量增至0.4%～0.8%時(shí),甲基硅酸鈉能夠逐漸包覆石膏晶體,使晶體結(jié)構(gòu)和形貌不被破壞,表現(xiàn)為砌塊耐水性提高;當(dāng)甲基硅酸鈉摻量為1.0%時(shí),石膏晶體結(jié)構(gòu)和形貌與未摻甲基硅酸鈉時(shí)相似,繼續(xù)增大摻量,則又會(huì)使石膏晶體長度和直徑減小,結(jié)構(gòu)受到破壞,砌塊強(qiáng)度反而降低.