周 婧 原金海 奚 銳 羅丹丹 張 巍 劉洪濤

(1. 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331； 2. 四川中澤油田技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司， 成都 610000)

印染廢水的色度和COD值較高，很難進行生物降解，其中含有的大部分染料和染料中間體都屬于難降解有機物[1-2]。處理染料廢水的常用方法有吸附法、膜分離技術(shù)、化學(xué)混凝法、厭氧好氧處理法，但這些方法都一定的局限性。近些年發(fā)展起來的光催化氧化處理技術(shù)氧化還原效果優(yōu)良，可將大分子物質(zhì)礦化成CO2和H2O，無二次污染。鈣鈦礦型材料的化學(xué)物理穩(wěn)定性高、禁帶寬度較窄，具有良好的光催化活性[3-6]。其中CaFeO3是一種單相鈣鈦礦催化劑，在降解有機染料方面表現(xiàn)出較強的催化活性[7-8]。本次研究中是以硝酸鐵、硝酸鈣、檸檬酸為主要原料，采用溶膠-凝膠自蔓延法制備鈣鈦礦型CaFeO3，同時選用酸性橙7(Acid Orange 7，AO7)模擬染料有機污染物，考察鈣鈦礦型CaFeO3的光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑，包括九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)、雙氧水(H2O2)等分析純。

實驗儀器：紫外可見分光光度計(T6新世紀(jì))、傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克Bruker，Tensor-27)、X射線衍射儀(日本，島津XRD-7000)、掃描電子顯微鏡(荷蘭Philips-FEI公司，F(xiàn)EI Nova 400)。

1.2 材料的制備

以Fe(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2、C6H8O7·H2O為主要原料，采用溶膠-凝膠自蔓延法制備鈣鈦礦型CaFeO3。具體操作步驟如下：首先，按照摩爾比1 ∶1分別稱取Fe(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)2，溶于蒸餾水并將其pH調(diào)至7，在75 ℃下水浴攪拌反應(yīng)30 min；然后，將Ca(NO3)2、C6H8O7·H2O以摩爾比1 ∶1后加入C6H8O7·H2O，繼續(xù)攪拌10 min后升溫至95 ℃水浴加熱，使溶液變?yōu)槟z；接著，將其置于110 ℃烘箱干燥36 h得到干凝膠，自蔓延燃燒后得到前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體研磨后先在350 ℃下預(yù)煅燒0.5 h，再在750 ℃下煅燒2h，得到的產(chǎn)物即鈣鈦礦型CaFeO3。

1.3 光催化實驗

以AO7溶液作為染料模擬廢水，考察在紫外光(365 nm、20 W)照射下鈣鈦礦型CaFeO3對AO7溶液的光催化性能，據(jù)此優(yōu)化CaFeO3光催化條件。取100 mL的模擬廢水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，并測定其初始濃度；暗反應(yīng)50 min后，將一定量的CaFeO3和廢水放入石英管中，用氧氣泵(流量為1.8 L/min)通氧攪拌，并用紫外燈照射后，取上清液；采用分光光度法測出吸光度A，據(jù)式(1)推算質(zhì)量濃度ρt，計算降解率η。

η=(ρ0-ρt)/ρ0×100%

(1)

式中：η為降解率，%；ρ0、ρt分別為反應(yīng)時間為0、t時刻的廢水質(zhì)量濃度，mg/L。

AO7廢水的吸光度曲線如圖1所示。

圖1 AO7廢水的吸光度曲線

2 實驗結(jié)果分析

2.1 材料的表征

2.1.1 FT-IR分析

在CaFeO3催化劑的FT-IR分析圖中(見圖2)：在3 635 cm-1處有氣態(tài)H2O振轉(zhuǎn)光譜[9]，說明催化劑中存在毛細(xì)管現(xiàn)象，是由吸附空氣中的水分所引起；在3 440 cm-1處 — OH伸縮吸收峰，是催化劑中 — OH與各元素間相互作用所致；1 427cm-1處的 — COOH對稱伸縮峰，特征峰位為羧酸鹽的特征峰位[10]，說明檸檬酸金屬有很強的絡(luò)合作用。鈣鈦礦型CaFeO3在500 — 750 cm-1段有2個很強的吸收峰[11]，這是由于CaFeO3結(jié)構(gòu)中3種元素相互作用所致。這2個特征峰位與鈣鈦礦在此處的特征峰位基本相同，說明所制備的CaFeO3為鈣鈦礦型。

2.1.2 XRD分析

在CaFeO3催化劑的XRD分析圖(見圖3)中，催化劑的衍射曲線整體上與標(biāo)準(zhǔn)曲線有一定偏移，但整體峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片相同。如在23.5°、33.5°、48.0°、48.3°和60.0°處均出現(xiàn)了CaFeO3的主要衍射峰，分別對應(yīng)其(002)、(112)、(004)、(220)和(312)晶面，這說明鈣鈦礦型CaFeO3制備成功。此外，制備出的樣品中含有CaCO3。這是由于制備過程中加氨水的速度過快，導(dǎo)致生成了Ca(OH)2，檸檬酸高溫分解后產(chǎn)生的CO2與Ca(OH)2反應(yīng)生成了CaCO3。

圖2 CaFeO3的FT-IR分析圖

圖3 CaFeO3的XRD分析圖

2.1.3 SEM與EDS分析

CaFeO3的SEM、EDS分析結(jié)果如圖4、圖5所示。圖4顯示，CaFeO3樣品呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樣品粒徑約為50 nm，存在團聚現(xiàn)象。這是由于CaFeO3顆粒的粒徑太小，顆粒之間作用力的影響大于自身重力以及磁性吸引力所產(chǎn)生的影響[12]。圖5顯示，該樣品含有Ca、Fe、O元素，這與CaFeO3的元素組成相符合，且Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.1%，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 79.2%。由于存在CaCO3，因此其中的鈣氧之比微大于實驗所需的鈣氧之比。

圖4 CaFeO3的SEM圖

圖5 CaFeO3的EDS圖

2.1.4 UV-Vis分析

在CaFeO3的UV-Vis譜圖(見圖6a)中，催化劑在波長400 nm左右的紫外 — 可見光區(qū)存在較強的光吸收作用。利用Tauc方法繪制出CaFeO3的帶隙譜圖(見圖6b)，計算出CaFeO3的禁帶寬度(Eg)約為3.18 eV。因此，在紫外 — 可見光區(qū)，當(dāng)材料吸收到所需的激發(fā)能量時，使電子激發(fā)躍遷，產(chǎn)生光生電子和光生空穴，光生空穴對的復(fù)合率會比較低。這有利于光生載流子參與材料表面的氧化還原反應(yīng)[13-15]。

2.2 材料的光催化性能

2.2.1 暗吸附時間對光催化劑影響

在光催化反應(yīng)過程中，污染物分子先吸附到催化劑表面后才能被進一步降解，因此，需要通過等溫吸附實驗來確定催化劑的最佳暗吸附時間。配制質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為1～2的AO7廢水，質(zhì)量濃度為1.0 g/L的催化劑。光催化劑暗吸附時間與AO7去除率的關(guān)系如圖7所示。隨著暗吸附反應(yīng)的持續(xù)，在50 min時催化劑吸附逐漸飽和，去除率為63.2%；而在之后持續(xù)反應(yīng)時，暗吸附的去除率增幅不明顯。因此，催化劑的最佳暗吸附時間可確定為50 min。

圖6 CaFeO3的UV-Vis譜及帶隙譜圖

圖7 暗吸附時間與去除率的關(guān)系

2.2.2 光照時間對降解率的影響

配制質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為1～2的AO7廢水，取100 mL廢水先進行暗吸附50 min。然后，通入紫外燈光，測定不同光照時間下AO7廢水的降解率。光照時間與降解率的關(guān)系如圖8所示。在光照過程中，AO7廢水的降解率不斷升高。當(dāng)光照時間達到60 min時，降解率達到最高，為91.0%；之后持續(xù)光照，降解率變化不大。因此，最佳光照時間可確定為60 min。

2.2.3 廢水初始濃度對降解率的影響

設(shè)置不同反應(yīng)體系的初始濃度AO7溶液，先進行暗反應(yīng)50 min，然后在紫外光下照射60 min。觀察100 mL 不同初始質(zhì)量濃度AO7廢水在含有100 mg催化劑條件下的降解效果，測定暗吸附后溶液的吸光度。初始質(zhì)量濃度與降解率的關(guān)系如圖9所示。

圖8 光照時間與降解率的關(guān)系

圖9 初始質(zhì)量濃度與降解率的關(guān)系

當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為120 mg/L時，溶液的降解率達到最高；隨著溶液濃度持續(xù)增高，其降解率又逐漸降低。這是由于，AO7廢水初始質(zhì)量濃度較低時，催化劑表面的活性位點還未飽和，而當(dāng)廢水濃度升高后，吸附在催化劑表面的AO7污染物增加，因而降解率提高。當(dāng)AO7廢水質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時，催化劑活性位點已經(jīng)飽和，因此降解速率下降[16]。

2.2.4 催化劑用量對降解率的影響

分取質(zhì)量濃度為120 mg/L的AO7廢水溶液100 mL，各加入不同量的CaFeO3催化劑，在紫外光下照射60 min，得到催化劑用量與AO7廢水降解率關(guān)系(見圖10)。隨著催化劑用量的不斷加大，降解率先是逐漸升高而后又降低。當(dāng)CaFeO3催化劑的用量加大到70 mg時，AO7的降解率可達到最高，即78.92%。

當(dāng)加入的催化劑較少時，催化劑受激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對較少，因而能產(chǎn)生的·OH和HO2·等較高活性自由基較少，光催化活性較低。當(dāng)催化劑用量增加時，產(chǎn)生的活性自由基增多，光催化活性增強。當(dāng)催化劑用量達到一定程度時，懸浮在模擬廢水中的催化劑會對紫外光源起到遮蔽作用，從而使部分催化劑無法被紫外光源照射到，導(dǎo)致光催化活性下降[17]。

圖10 催化劑用量與降解率的關(guān)系

2.2.5 廢水pH對降解率的影響

分別配制質(zhì)量濃度為120 mg/L的AO7廢水，并用氨水調(diào)節(jié)至不同的pH值；然后，各移取100 mL AO7廢水并向其中加入70 mg制備好的CaFeO3催化劑，在紫外光下照射60 min后，得到廢水pH值與降解率的關(guān)系(見圖11)。隨著pH值的不斷增大，AO7廢水的降解率逐漸由91.9%降到60.0%，最終趨于平緩不再發(fā)生改變。由于AO7廢水的結(jié)構(gòu)中含有負(fù)電性的磺酸根基團，因此在酸性條件下更易吸附在催化劑表面，從而提高降解率[18]。而且，酸性溶液中H+濃度的提高也有利于·OH的形成，從而使光催化活性增強。當(dāng)AO7染料廢水的pH值為1時，光催化的降解率最高，為91.9%。

圖11 AO7廢水pH與降解率的關(guān)系

3 結(jié) 語

本次實驗中，以硝酸鐵、硝酸鈣和檸檬酸為主要原料，采用溶膠-凝膠自蔓延法制備出的CaFeO3呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粒徑約為50 nm，禁帶寬度為3.18 eV，在紫外可見光區(qū)有較強的吸收性。用AO7模擬降解污染物，實驗結(jié)果表明：當(dāng)暗反應(yīng)時間為50 min，紫外光下照射60 min，催化劑投入量為0.7 g/L，AO7質(zhì)量濃度為120 mg/L時，降解率可達到91.9%。