何建國(guó)，王新富，馬 榮，王彥君，吳求剛，章 梅

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院(中國(guó)煤炭地質(zhì)總局檢測(cè)中心)，江蘇省徐州市，221006；2.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省徐州市，221006；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇省徐州市，221008)

煤礦開(kāi)采過(guò)程中伴隨著大量礦井水、煤矸石等大宗固廢排放，相應(yīng)產(chǎn)生一定量的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni 和Zn等重金屬污染物，這些污染物經(jīng)地表徑流、淋溶、沉降等途徑進(jìn)入到土壤中，導(dǎo)致土壤中重金屬積累富集，進(jìn)而污染土壤[1-3]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，耕種于污染土壤中的農(nóng)作物及瓜果蔬菜最終隨食物鏈富集到動(dòng)物及人體中，不僅破壞生態(tài)安全，而且危害人類(lèi)健康[4-6]。因此，開(kāi)展煤礦區(qū)土壤重金屬污染及重金屬在農(nóng)作物中富集特征研究，具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者們相繼開(kāi)展了煤礦區(qū)土壤、農(nóng)作物及淺層地下水中重金屬的污染現(xiàn)狀、遷移、富集及相互作用規(guī)律的研究。Bhuiyan 等[7]研究人員和Halim等[8]研究人員對(duì)孟加拉國(guó)煤礦周邊土壤重金屬污染進(jìn)行了相關(guān)的研究，研究發(fā)現(xiàn)了礦區(qū)土壤受到重金屬污染；王興明等[9]研究人員對(duì)淮南新莊孜煤礦矸石山周邊土壤和農(nóng)作物中重金屬研究中發(fā)現(xiàn)了Zn、Cr在黃豆、水稻等農(nóng)作物中的分布特征；董霽紅[10]系統(tǒng)地分析了煤矸石和粉煤灰充填復(fù)墾場(chǎng)地土壤的污染狀況及小麥中重金屬的分布趨勢(shì)；熊鴻斌等[11]研究人員在對(duì)淮南煤礦土壤的研究中發(fā)現(xiàn)，土壤中重金屬的含量與矸石山的距離沒(méi)有明顯規(guī)律；劉旭等[12]研究人員在對(duì)淮南潘集礦區(qū)農(nóng)作物的研究表明，Cu、Zn易于富集在小麥的莖和葉中，Pb、Cd、As大部分都積聚在根部；蘇海民等[13]研究人員對(duì)宿州市煤礦周邊農(nóng)田土壤重金屬含量進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，土壤中的重金屬含量隨距礦距離的增加呈下降趨勢(shì)。

皖北地區(qū)是我國(guó)重要的商品糧基地和煤炭能源基地，開(kāi)展礦區(qū)農(nóng)田土壤-農(nóng)作物重金屬污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)研究不僅符合國(guó)家綠色發(fā)展政策導(dǎo)向，而且對(duì)礦山綠色開(kāi)采和可持續(xù)發(fā)展以及生態(tài)環(huán)境改善、塌陷區(qū)復(fù)墾也具有重要意義[11]。

1 研究?jī)?nèi)容及其方法

1.1 研究區(qū)概況

恒源煤礦地處淮北平原中部，屬于近代黃泛沖積平原，面積約為19.1 km2，區(qū)內(nèi)地勢(shì)平坦，土壤以砂姜黑土為主，農(nóng)作物以小麥、大豆、玉米等旱作物為主。

1.2 樣品采集

在2020年6月下旬小麥?zhǔn)斋@季節(jié)采集研究區(qū)內(nèi)16件小麥樣品，并在小麥采集點(diǎn)采集16件土壤樣品，其中在煤矸石周邊加密采樣，分別采集4件小麥和土壤樣品，研究區(qū)及采樣位置如圖1所示。

圖1 研究區(qū)及采樣位置

小麥采樣采用對(duì)角線法，每個(gè)采樣點(diǎn)采集小麥30株左右，將采集5個(gè)點(diǎn)位的小麥樣品混合成一個(gè)小麥樣品；待小麥?zhǔn)崭钔戤吅螅谛←湶蓸狱c(diǎn)附近收集土壤樣品，用土壤采樣器采集表層土壤(0～20 cm)，將5個(gè)分樣均量混合，利用四分法縮分至1.25 kg ，裝入聚乙烯塑料袋中，貼好標(biāo)簽并進(jìn)行采樣記錄。

1.3 樣品處理與測(cè)試

采集土樣進(jìn)行預(yù)處理，去除雜物后再自然風(fēng)干，利用瑪瑙研缽磨碎過(guò)篩保存，待測(cè)。采集的小麥樣品按照籽粒、莖、根分開(kāi)保存，清洗干燥后研磨待測(cè)，具體檢測(cè)項(xiàng)目、依據(jù)及分析方法見(jiàn)表1。

表1 土壤及小麥檢測(cè)項(xiàng)目、依據(jù)及分析方法

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

根據(jù)國(guó)家《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)[14]，采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)分析[15-17]，單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅污染指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅污染指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

單因子指數(shù)法計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：Pi——土壤中重金屬污染物的單因子指數(shù)，劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2；

Ci——土壤污染物的實(shí)際測(cè)定含量，mg/kg；

Si——土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計(jì)算公式見(jiàn)式(2):

(2)

式中：P——土壤內(nèi)梅羅綜合指數(shù)，劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2；

Pi,max——土壤中重金屬污染物單因子指數(shù)的最大值。

1.4.2小麥健康風(fēng)險(xiǎn)安全評(píng)價(jià)

土壤中重金屬中的Cd、Pb、Hg、Cr和As具有富集性、持久性，是影響食用農(nóng)產(chǎn)品安全性因素之一[18-20]。本文采用靶標(biāo)危害系數(shù)法(Target hazard quotient，THQ)對(duì)研究區(qū)內(nèi)小麥中的Cd、Pb、Hg、Cr和As這5種元素進(jìn)行污染狀況分析，評(píng)價(jià)研究區(qū)小麥的攝入健康風(fēng)險(xiǎn)[21-23]，計(jì)算公式見(jiàn)式(3)和式(4)：

式中：THQ——單一重金屬元素的靶標(biāo)危害系數(shù)；

Ef——暴露頻率，350 d/a(設(shè)置參考值為：1 a中暴露天數(shù)為350 d)；

Ed——暴露年限，a(設(shè)置參考值為：成人暴露的年限為25 a)；

Fir——日均作物攝入量，kg/d(成人日均攝入作物量為0.140 2 kg/d)；

C——作物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

Rfd——重金屬日均攝入量參考劑量，mg/(kg·d)；

Wab——成人體重，kg；

Ta——平均暴露時(shí)間(365×Ed)，d；

TTHQ——多種重金屬元素的復(fù)合危害系數(shù)。

當(dāng)THQ小于1時(shí)，重金屬元素的攝入健康風(fēng)險(xiǎn)不明顯；當(dāng)THQ大于1時(shí)，重金屬元素存在攝入健康風(fēng)險(xiǎn)，THQ越大健康風(fēng)險(xiǎn)越大。依據(jù)《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2014)[24]可知，研究區(qū)內(nèi)的Rfd(Hg)=0.0001 mg/(kg·d)，Rfd(As)=0.05 mg/(kg·d)，Rfd(Cd)=0.001 mg/(kg·d)，Rfd(Pb)=0.004 mg/(kg·d) ，Rfd(Cr)=1.5 mg/(kg·d)。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)內(nèi)土壤中重金屬含量與評(píng)價(jià)

研究區(qū)內(nèi)土壤中的8種重金屬元素含量及與安徽省表層土壤重金屬含量背景值[25]和《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

研究區(qū)土壤的pH 值為7.99～8.75，平均值為8.28，變異系數(shù)僅為2%，總體表現(xiàn)呈弱堿性。土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的平均含量分別為0.18、0.03、13.91、27.03、77.05、27.46、35.21和75.43 mg/kg，超出安徽省土壤背景值的0.86、0、0.55、0.02、0.16、0.35、0.18、0.22倍，但未超出國(guó)家《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)的限值。

從表3可以看出，8種重金屬中除Cd和Hg外，其余重金屬的變異程度均小于15%，說(shuō)明農(nóng)田土壤中重金屬含量數(shù)據(jù)的離散性較小[26-27]，原生土壤受到的重金屬污染擾動(dòng)性較小。采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)重金屬的污染狀況進(jìn)行了評(píng)價(jià)，土壤單因子及內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4，全區(qū)16個(gè)采樣點(diǎn)分析值均小于1，表明研究區(qū)土壤不存在污染。

由表4可以看出，As的單因子污染指數(shù)大于0.7的點(diǎn)位有1個(gè)，小于0.7的有15個(gè)，Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等金屬在各點(diǎn)位單因子污染指數(shù)均小于0.7，因此研究區(qū)耕地除了重金屬As存在部分積累外，其余土壤重金屬均未受重金屬影響。

2.2 小麥中重金屬污染特征及相關(guān)性分析

小麥不同部位重金屬含量特征見(jiàn)表5。

表4 土壤單因子及內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

續(xù)表4

表5 小麥不同部位重金屬含量特征

從表5中列出的小麥不同部位中重金屬的分布富集規(guī)律可以看出，小麥根部Mn和Ni含量較高，兩者總占比在80%～90%之間，其次是Zn元素占比在3%～10%之間，其余元素均占比較小；小麥莖中重金屬含量分布與根相似，Ni和Mn元素占比較高，兩者總占比在78%～95%之間，其次是Zn元素，占比在3%～20%之間，其余元素均占比較小，小麥莖中的物質(zhì)主要來(lái)源于小麥根部的遷移，通過(guò)變異系數(shù)及小麥莖稈物質(zhì)累積分布特征可得，不同植株小麥的遷移能力有所不同，但大致分布及濃度比例相同；小麥籽粒中Mn和Zn含量?jī)烧呖傉急仍?7%～94%之間，其次為Cu元素，占比在5%～8%之間，而在根和莖中富集的Ni元素在籽粒中含量占比顯著降低，可以看出鎳元素在隨根-莖-籽粒向上遷移過(guò)程中逐漸衰弱，其余的Pb、Hg、Cd、As和Cr等濃度含量都比較低，說(shuō)明Mn和Zn易在小麥籽粒中富集。小麥根部和莖部重金屬相關(guān)性分析如圖2和圖3所示。

圖2 小麥根部重金屬相關(guān)性分析

由圖2可以看出，Ni元素與其余元素的相關(guān)性較差，而其余元素間的兩兩相關(guān)性均呈正相關(guān)關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)大多在0.6以上，說(shuō)明Ni是由根富集而來(lái)，與其余元素來(lái)源和分布機(jī)制有較大差異，主要是因?yàn)樾←溕L(zhǎng)發(fā)育中需要Ni元素參與代謝活動(dòng)，因而對(duì)土壤中的Ni產(chǎn)生了富集現(xiàn)象，土壤中的Ni不僅能刺激小麥發(fā)育，促進(jìn)小麥生長(zhǎng)，而且有助于植物的光合作用，加速小麥葉莖葉綠素的合成，提高酶的活性[28]。小麥中各種重金屬的變異性系數(shù)略高，說(shuō)明重金屬濃度在空間分布上差異較大，表明原始土壤組成在自然因素和人為活動(dòng)的影響下，產(chǎn)生了一定變化，但這些變化均在可控范圍內(nèi)。

圖3 小麥莖部重金屬相關(guān)性分析

由圖3可以看出，As與Cr、Ni呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)分別為0.83和0.76，Pb和Cu呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.74，說(shuō)明As與Cr、Ni、Pb和Cu物質(zhì)的來(lái)源或在小麥中的分布機(jī)制相同，其余各指標(biāo)間的相關(guān)性較差，這可能與小麥莖中各類(lèi)元素的來(lái)源有關(guān)。

根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)、《糧食(含谷物、豆類(lèi)、薯類(lèi))及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鎳等八種元素限量》(NY861-2004)及《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留量》(GB 2763-2019)等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)的小麥僅根部鎳元素超標(biāo)，其余部位重金屬含量均未超出標(biāo)準(zhǔn)限值。小麥籽實(shí)中均未檢出Hg、苯并(a)芘、六六六和滴滴涕等指標(biāo)，整體合格率達(dá)到100%。

2.3 重金屬在小麥不同部位中的分布規(guī)律

不同重金屬含量在同一植物不同部位中的分布存在差異[11]。小麥根、莖、籽粒中重金屬的含量(干重)垂直分布特征如圖4所示。

圖4 小麥根、莖、籽粒中重金屬的含量(干重)垂直分布特征

由圖4可以看出，Zn在小麥籽粒中的含量最高，占比高達(dá)60%，在小麥的莖中含量最低，占比僅為17%；Cu在小麥的籽粒和根中的含量較高，占比分別為39%和40%，在莖中的含量略低；Hg在小麥的莖和根中的含量較高，占比分別為57%和43%，在小麥籽粒中未檢測(cè)出；Mn、Pb、Cd、As、Cr和Ni等元素的含量表現(xiàn)為由根到籽粒依次降低，根部的含量占比均在50%以上，Pb、Cr和Ni等元素含量在小麥籽粒中的占比小于3%?？梢钥闯鲋亟饘僭谛←溨休^易向地上部分遷移，特別是Zn和Cu易于遷移到小麥的籽粒中。而F、Mn、Pb、Cd、As、Cr和Ni在根部含量最大，只有Hg較多地分布在小麥的莖中。

2.4 小麥健康風(fēng)險(xiǎn)安全評(píng)價(jià)

運(yùn)用靶標(biāo)危害系數(shù)法，對(duì)小麥中的重金屬進(jìn)行了對(duì)人體的健康評(píng)估見(jiàn)表6。

由表6可以看出，小麥中重金屬靶標(biāo)危害系數(shù)均小于1，對(duì)人體沒(méi)有明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)。小麥籽粒中重金屬的危害系數(shù)存在一定差異，危害系數(shù)大小順序?yàn)锳s>Cd>Pb>Cr>Hg。小麥中多種重金屬?gòu)?fù)合危險(xiǎn)系數(shù)均小于1，平均多種重金屬?gòu)?fù)合危險(xiǎn)系數(shù)為0.565 7，最大值為0.789 0，表明不同重金屬之間產(chǎn)生的復(fù)合污染水平較低，不存在明顯的復(fù)合健康風(fēng)險(xiǎn)。

總體分析表明，小麥籽粒中的重金屬含量較低，不具有明顯的非致癌和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。即使土壤中的Hg 、As、Cd、Pb和Cr濃度較高，但較難在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中遷移，因此作物籽粒中富集的重金屬含量較低，通過(guò)作物籽粒攝入的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)也較低。

表6 小麥中的重金屬健康評(píng)估

3 結(jié)論

研究區(qū)內(nèi)農(nóng)田土壤的Cu、Zn、Mn、Pb、Hg、Cd、As、Cr和Ni等8種重金屬元素平均含量中超出了安徽土壤背景值的0.86、0、0.55、0.02、0.16、0.35、0.18、0.22倍，參照國(guó)家《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用土土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)，研究區(qū)土壤重金屬含量遠(yuǎn)低于規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)低，基本可以忽略。

對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)、《糧食(含谷物、豆類(lèi)、薯類(lèi))及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鎳等八種元素限量》(NY861-2004)，小麥籽粒中重金屬含量均未超出標(biāo)準(zhǔn)限值。

小麥根、莖、籽粒中重金屬含量分布結(jié)果表明，F(xiàn)、Mn、Pb、Cd、As、Cr和Ni在根部含量最大，Hg較多地分布在小麥的莖中，Zn 和Cu 易于向上遷移到小麥的籽粒中。小麥籽粒中的Pb、Hg 、Cd、As和Cr等重金屬的THQ、TTHQ均小于1，人群通過(guò)小麥籽粒攝入的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)較低。

筆者以皖北煤礦區(qū)為研究對(duì)象，通過(guò)野外系統(tǒng)采樣、測(cè)試分析，應(yīng)用單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法評(píng)價(jià)了礦區(qū)農(nóng)田土壤和小麥的重金屬分布狀況，并利用靶標(biāo)危害系數(shù)法評(píng)價(jià)了食用當(dāng)?shù)匦←溈赡軐?duì)人群造成的健康風(fēng)險(xiǎn)，為研究區(qū)的土壤生態(tài)環(huán)境及農(nóng)作物安全建設(shè)提供科學(xué)建議。