全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備及發(fā)光性能

袁耀欣,張 瑞,張建峰,陳 剛,劉海運(yùn)，洪夢(mèng)慶，羅鳳鳳

(1.太原科技大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院， 山西 太原 030024;2.武漢大學(xué) 工業(yè)科學(xué)研究院,湖北 武漢 430072;3.江西省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所,江西 南昌 330096)

0 引 言

近年來，全無機(jī)鹵化物鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子點(diǎn)因其熒光量子產(chǎn)率高、色域?qū)?、發(fā)射光譜可調(diào)等優(yōu)異的發(fā)光特性而受到了廣泛地關(guān)注[1-4]，在光電探測(cè)器[5-6]、發(fā)光二極管[7-10]、太陽能電池[11-12]和激光器[13]等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，全無機(jī)鹵化物鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點(diǎn)無疑存在一些缺陷，如因含鉛而使其含有毒性，光、熱穩(wěn)定性差，且不同鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)之間會(huì)發(fā)生陰離子交換反應(yīng)等問題[14]。此外，采用惰性氣體保護(hù)、繁瑣的合成步驟、高的合成溫度及儀器成本也極大限制了鈣鈦礦量子點(diǎn)在實(shí)際中的應(yīng)用。2015年，PROTESESCU等首次提出用熱注入法制備無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)[1]。這種方法需要制備油酸銫前驅(qū)體，然后將其快速注入鹵化鉛前驅(qū)體形成全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)。2016年，LI 等利用過飽和重結(jié)晶的方法制備了CsPbX3量子點(diǎn)[4]。這種方法利用離子在不良溶劑中和優(yōu)良溶劑中的溶解度不同達(dá)到過飽和結(jié)晶的目的。制備時(shí)需要的溫度較高，通常在120 ℃以上；在制備過程中需要N2保護(hù)，制備流程復(fù)雜。本文采用優(yōu)化的低溫注入法，降低實(shí)驗(yàn)溫度，無需N2等惰性氣體保護(hù)，油酸銫前驅(qū)體與鹵化鉛前驅(qū)體在120 ℃的油浴中充分溶解后再緩慢混合，在90 ℃中加熱直接合成CsPbX3量子點(diǎn)[15]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

1.1.1 藥品 碳酸銫(Cs2CO3，分析純、純度99.9%)；氯化鉛(PbCl2，分析純、純度 99.9%)；溴化鉛(PbBr2,分析純、純度99.0%)；碘化鉛(PbI2，分析純、純度99.9%)；油酸(oleic acid，純度85%)、油胺(oleylamine，純度80%～90%)；正辛烷(octane,純度96%)等。以上所有藥品都購(gòu)自于阿拉丁試劑公司。正己烷(n-hexane，分析純、純度98%)購(gòu)自于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。所有的藥品都沒有進(jìn)一步的純化。

1.1.2 儀器 FLS1000愛丁堡-穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)愛丁堡儀器公司);JEOL JEM-F200場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社);DX2700B X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)。

1.2 量子點(diǎn)的制備

1) 油酸銫前驅(qū)體。在室溫下，將32.58 mg Cs2CO3、正辛烷(5 mL)和油酸(0.25 mL)加入到50 mL的圓底燒瓶中;把圓底燒瓶放置到120 ℃中攪拌加熱，直到混合溶液變?yōu)榍宄和该鳌?/p>

2) 鹵化鉛前驅(qū)體。在室溫下，將PbX2(0.3 mmol)、正辛烷(5 mL)、油酸(0.25 mL)和油胺(0.5 mL) 加入到50 mL的圓底燒瓶中;將圓底燒瓶放置到120 ℃中攪拌加熱，直到混合溶液變?yōu)榍宄骸?/p>

3) CsPbX3量子點(diǎn)。在120 ℃下，將油酸銫前驅(qū)體緩慢地注入到PbX2前驅(qū)體中。大約2 min后，將裝有反應(yīng)物的燒瓶移至溫度為90 ℃的油浴中繼續(xù)加熱、攪拌;20 min后，將燒瓶從油浴中取出，使生成物自然冷卻至室溫。上述制備方案記為120 ℃-90 ℃、20 min。

4) 多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子點(diǎn)。多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子點(diǎn)與CsPbX3量子點(diǎn)制備的不同之處在于鹵化鉛前驅(qū)體的制備。合成CsPb(Cl/Br)3量子點(diǎn)時(shí)，鹵化鉛前驅(qū)體的鉛源變?yōu)镻bCl2、PbBr2。通過改變PbCl2、PbBr2的物質(zhì)的量之比可得到不同顏色的樣品。CsPb(Br/I)3量子點(diǎn)的制備和CsPb(Cl/Br)3量子點(diǎn)的制備方式相同。

1.3 提純

將自然冷卻到室溫的CsPbX3、CsPb(Cl/Br)3和CsPb(Br/I)3量子點(diǎn)在轉(zhuǎn)速為12 000 r/min條件下離心處理10 min。在得到的沉淀物中加入1.5 mL己烷,繼續(xù)離心處理10 min，轉(zhuǎn)速5 000 r/min。2次離心后得到的己烷溶液用于光學(xué)性能的測(cè)試和形貌表征。

1.4 表征方式

采用FLS1000愛丁堡-穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)得量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜和熒光衰減譜，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。量子點(diǎn)的熒光衰減曲線A(t)符合雙指數(shù)衰減過程，即

(1)

(2)

式中：A1、A2為常量，代表了每個(gè)組分所占比例；τ1、τ2為衰減時(shí)間；τav為平均衰減壽命。采用JEOL JEM-F200場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察量子點(diǎn)的表面形貌，加速電壓為200 kV;采用DX2700B X射線衍射儀檢測(cè)量子點(diǎn)的物相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsPbBr3量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜

采用優(yōu)化的低溫注入法制備CsPbBr3量子點(diǎn)。圖1是不同溫度、不同加熱時(shí)間制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜圖。在325 nm的紫外燈照射下，CsPbBr3量子點(diǎn)發(fā)出強(qiáng)烈的綠光(圖1右下)。圖1中，分別選取實(shí)驗(yàn)條件60 ℃、20 min,90 ℃、1 min，90 ℃、20 min，100 ℃、20 min，110 ℃、20 min，120 ℃、20 min，120 ℃-90 ℃、20 min。結(jié)合表1發(fā)現(xiàn)，制備的CsPbBr3的發(fā)射峰范圍為499～517 nm。所得結(jié)果與其他方法制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)射峰的位置基本符合[16]。當(dāng)加熱時(shí)間為20 min時(shí)，不同溫度制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)射峰位只存在微小的差別。觀察實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃、混合1 min和90 ℃、混合20 min，110 ℃、混合6 min和110 ℃、混合20 min，120 ℃、混合1 min和120 ℃、混合20 min等3組樣品的發(fā)射峰，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱時(shí)間變長(zhǎng)，發(fā)射峰會(huì)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象(表1)。通過觀察還發(fā)現(xiàn)：CsPbBr3量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜對(duì)稱性好；量子點(diǎn)的半高寬很窄，范圍在16～30 nm。半高寬窄，表示樣品的單色性好[17]，色純度高。當(dāng)制備溫度相同時(shí)，前驅(qū)體混合加熱20 min得到的樣品的半高寬較窄。表明量子點(diǎn)在加熱的過程中由CsPbBr3種子成核生長(zhǎng)成為CsPbBr3納米晶體[8,18]。前驅(qū)體在120 ℃混合，90 ℃加熱20 min，得到的樣品的發(fā)射峰為517 nm,半高寬為16.3 nm。因此，以下提到的都是樣品前驅(qū)體在120 ℃混合，在90 ℃加熱20 min生長(zhǎng)。

圖1 不同溫度下CsPbBr3量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜Fig.1 Photoluminescence spectra of CsPbBr3 quantum dots at different temperatures

表1 不同溫度下CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)射峰值和半高寬Tab.1 Emission peaks and FWHM of CsPbBr3 quantum dots at different temperatures

2.2 CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光衰減壽命

圖2是樣品CsPbBr3在120 ℃-90 ℃、20 min制備條件下的熒光壽命圖。對(duì)此條件下的CsPbBr3的熒光衰減壽命譜進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)樣品的熒光衰減過程符合雙指數(shù)衰減[4,19]。CsPbBr3量子點(diǎn)的短壽命τ1=5.3 ns,屬于電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合。躍遷回價(jià)帶的電子與空穴直接復(fù)合，產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光。CsPbBr3量子點(diǎn)的長(zhǎng)壽命τ2=30.9 ns,與表面態(tài)相關(guān)的非輻射復(fù)合有關(guān)[8]。量子點(diǎn)的表面存在著雜質(zhì)和化學(xué)鍵，從而在表面形成了許多缺陷。當(dāng)量子點(diǎn)受光激發(fā)后，產(chǎn)生的載流子在遷移過程中受到表面缺陷的束縛，從而進(jìn)行表面態(tài)發(fā)光。經(jīng)計(jì)算得出樣品的平均壽命為5.77 ns。

圖2 CsPbBr3在120 ℃-90 ℃、20 min的熒光壽命圖Fig.2 Time-resolved PL decay curve of CsPbBr3(120 ℃-90 ℃、20 min)

2.3 CsPbBr3量子點(diǎn)的XRD分析

圖3是120 ℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的XRD圖。

圖3 120℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的XRD圖Fig.3 XRD pattern of CsPbBr3 quantumdot prepared at 120 ℃-90 ℃

從圖3可以觀察到：34.5°、38.0°、43.8°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于CsPbBr3∶PDF#54-0751的(-112)、(102)、(020)晶面；22.4°、25.4°、27.5°、28.6°、30.3°、39.1°、40.9°、42.6°、45.8°和58.3°存在明顯的衍射峰,與Cs4PbBr6∶PDF#54-0750的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片符合得很好。分別對(duì)應(yīng)于Cs4PbBr6的(101) 、(211)、(610)、(230)、(121)、(330)、(340)、(440)、(721)、(901)和(360)的晶面。由此推測(cè)，可能出現(xiàn)Cs4PbBr6量子點(diǎn)。

2.4 CsPbBr3量子點(diǎn)的TEM分析

圖4是120 ℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的TEM圖。樣品分布均勻，呈四方形，晶粒尺寸約為9.89 nm。熱注入法制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的粒徑約為12 nm,并且熱注入法制備的CsPbBr3量子點(diǎn)大于優(yōu)化后CsPbBr3量子點(diǎn)粒徑。CsPbBr3量子點(diǎn)的波爾激子半徑為7 nm,因此120 ℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點(diǎn)不會(huì)有很明顯的量子限域效應(yīng)[20]。當(dāng)量子點(diǎn)的粒徑小于等于波爾激子半徑時(shí)，電子處于束縛態(tài)，易產(chǎn)生激子及激子吸收帶；隨著粒徑的變小，吸收帶變小，激發(fā)譜出現(xiàn)藍(lán)移。

圖4 120 ℃-90 ℃制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖Fig.4 TEM image of CsPbBr3 quantumdots prepared at 120 ℃-90 ℃

2.5 CsPb(BrxCl1-x)3、CsPb(BrxI1-x)3的發(fā)射光譜

將前驅(qū)體在120 ℃溶解混合，再移至90 ℃加熱形成晶體制備多色鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPb(BrxCl1-x)及CsPb(BrxI1-x)3，其中0≤x≤1。合成的多色鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)可覆蓋從藍(lán)光到紅光的整個(gè)可見光區(qū)。圖5(a)是CsPb(BrxCl1-x)3鈣鈦礦量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜圖。選取PbBr2和PbCl2物質(zhì)的量之比分別為1∶0.5、1∶1、1∶1.5和1∶2等4種比例制備樣品，并且改變樣品在90 ℃的油浴中加熱時(shí)間(以10 min和20 min為例)。觀察發(fā)現(xiàn)：發(fā)射波長(zhǎng)從488 nm偏移至448 nm，溴離子和氯離子發(fā)生離子交換；隨著氯離子增加，光譜出現(xiàn)藍(lán)移，見圖5(a)[21]。原因在于氯離子半徑小于溴離子半徑。PbBr2和PbCl2物質(zhì)的量之比為1∶1.5時(shí)，2種樣品的發(fā)射峰分別為489.1 nm、479.9 nm，原因可能是PbCl2沒有完全溶解。當(dāng)物質(zhì)的量之比相同，在90 ℃，時(shí)間從10 min增加到20 min時(shí)，樣品的發(fā)射峰藍(lán)移。圖5(b)是CsPb(BrxI1-x)3量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜圖。選取的樣品PbBr2和PbI2物質(zhì)的量之比分別為1∶0.5、1∶1、1∶1.5和1∶2。經(jīng)觀察，發(fā)射波長(zhǎng)從522 nm紅移至647 nm，見圖5(b)。將樣品在90 ℃油浴中分別加熱10 min和20 min后,制備CsPb(BrxI1-x)3鈣鈦礦量子點(diǎn)。溴離子和碘離子發(fā)生離子交換。隨著碘離子增加，光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象[18]，原因在于碘離子半徑大于溴離子半徑。物質(zhì)的量之比相同的樣品，在90 ℃油浴中加熱時(shí)間從10 min增加到20 min，發(fā)射峰會(huì)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。CsPb(BrxCl1-x)3量子點(diǎn)隨著加熱時(shí)間增加，出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。原因可能是量子點(diǎn)表面的配體受熱分解，量子點(diǎn)粒徑減小。而CsPb(BrxI1-x)3量子點(diǎn)粒徑本身比較大，加熱后隨著時(shí)間延長(zhǎng)，量子點(diǎn)成核長(zhǎng)大，形成大的量子點(diǎn)[16]。

(a)CsPb(BrxCl1-x)3

(b)CsPb(BrxI1-x)3圖 5 多色鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPb(BrxCl1-x)3和CsPb(BrxI1-x)3的熒光光譜Fig.5 PL spectra of multi-colored CsPb(BrxCl1-x)3and CsPb(BrxI1-x)3 quantum dots

3 結(jié) 語

本文采用優(yōu)化的低溫注入法，無需惰性氣體保護(hù)，在大氣環(huán)境下直接合成CsPbX3量子點(diǎn)。通過比較60、90、100、110和120 ℃等制備溫度和改變加熱時(shí)長(zhǎng)(1～20 min),找到了在大氣環(huán)境下合成CsPbBr3量子點(diǎn)的方案。前驅(qū)體在120 ℃溶解混合，然后在90 ℃加熱20 min,即可合成CsPbBr3量子點(diǎn)。CsPbBr3量子點(diǎn)在365 nm的紫外燈下發(fā)出強(qiáng)烈的綠光,為發(fā)射波長(zhǎng)517 nm、半高寬16.3 nm、平均壽命5.77 ns的CsPbBr3量子點(diǎn)。這種量子點(diǎn)是立方形結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為9.89 nm,優(yōu)化后量子點(diǎn)的粒徑變小。通過調(diào)整PbBr2和PbCl2、PbI2物質(zhì)的量之比，制備了多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子點(diǎn)，其發(fā)射波長(zhǎng)可基本覆蓋可見光區(qū)域。為全無機(jī)鹵化物鈣鈦CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子點(diǎn)的合成提供了新的方案，在發(fā)光二極管、太陽能電池、光電探測(cè)器等領(lǐng)域有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。