張凌霄,于 潔,呂 陽(yáng),王 洋,韓榮平,夏 晨,祝怡臻,朱振宇

（寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 寧波 315211）

近年來(lái),隨著城市生活污水產(chǎn)生量和處理量的不斷增加,污水處理副產(chǎn)物剩余活性污泥的產(chǎn)生量也迅速增加.剩余污泥含有大量的病原菌、寄生蟲(chóng)、難降解有機(jī)物等有害物質(zhì),如隨意排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大危害,故需要對(duì)污泥進(jìn)行合理的減量化、無(wú)害化及資源化處理.

污泥制備吸附劑是一種新型的污泥無(wú)害化和資源化處理技術(shù).污泥含有較多的碳元素以及豐富的表面基團(tuán),通過(guò)表面改性、高溫碳化、活化等技術(shù)處理可制成孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大的吸附材料,在吸附水體污染物方面具有較大潛力[1].在污泥制備吸附劑過(guò)程中,熱解溫度、活化工藝、酸洗等均會(huì)影響吸附劑的吸附效果[2-5].張珂等[6]發(fā)現(xiàn)改性污泥活性炭對(duì)廢水中Cr(Ⅳ)有很好的吸附效果,去除率達(dá)99%;Chiang 等[7]發(fā)現(xiàn)凈水廠(chǎng)含鐵污泥可以吸附去除地表水中90%的污染物;余蘭蘭[8]采用石化污水廠(chǎng)剩余污泥和城市污水廠(chǎng)剩余活性污泥為原料制備吸附劑,有效去除了污水中的有機(jī)物、總磷以及煙氣中的SO2等.

亞甲基藍(lán)(Methylene Blue,MB)是印染廢水中一種典型污染物,其質(zhì)量濃度通常在620～670 mg·L-1.同時(shí)MB 也是表征材料吸附性能的重要物質(zhì)之一[9-11].

環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)是一種喹諾酮抗生素,在全球范圍內(nèi)廣泛生產(chǎn)和使用[12],導(dǎo)致其不斷向水環(huán)境中釋放.在地表水、飲用水以及污水處理廠(chǎng)出水中,均可檢出濃度在7～3 800 ng·L-1的CIP[13-14],對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的潛在危害[15-16].吸附法可以有效去除水中的CIP,采用水稻秸稈、燕麥殼等制備的生物炭對(duì)水中CIP 具有較好的吸附效果[17-18].但污泥基吸附劑對(duì)CIP 的吸附效果目前尚不清楚.

本文以市政污水處理廠(chǎng)剩余活性污泥為原料,制備吸附劑,研究污泥基吸附劑對(duì)MB 和CIP 的吸附性能,并優(yōu)化吸附劑制備過(guò)程,探討吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué),以期為污泥的資源化利用和水中新型污染物的去除提供新途徑.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的活性污泥取自寧波江東污水處理廠(chǎng),該污水處理廠(chǎng)一期污水處理工程采用傳統(tǒng)活性污泥法,二期污水處理工程采用A2O 工藝,處理量每天10 萬(wàn)t.污泥取自二期二沉池,未經(jīng)任何處理.將污泥在實(shí)驗(yàn)室自然沉淀5 d,棄上清液后,105 ℃烘干,自然冷卻后使用XFB-400 型粉碎機(jī)(吉首市中誠(chéng)制藥機(jī)械廠(chǎng))將污泥磨成小顆粒,過(guò)150 目篩,置于干燥器中保存.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污泥基吸附劑的制備

采用化學(xué)活化法制備污泥基吸附劑.將5 g 干污泥加入100 mL 氯化鋅溶液中,充分?jǐn)嚢?在氯化鋅溶液中浸漬12 h,將浸漬后混合液過(guò)0.45 μm膜,置于熱解爐中.程序升溫(10 ℃·min-1)至設(shè)定溫度進(jìn)行熱解(N2氣氛),熱解結(jié)束后產(chǎn)物冷卻至室溫進(jìn)行酸洗.采用10 mL,濃度分別為0.015、0.150、1.500 mol·L-1鹽酸浸泡熱解產(chǎn)物2 min,再經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾.重復(fù)鹽酸浸泡過(guò)程3次,將熱解產(chǎn)物水洗到中性,經(jīng)0.45 μm 濾膜過(guò)濾,105 ℃干燥24 h,研磨過(guò)150 目篩,得到污泥基吸附劑.

1.2.2 MB 吸附試驗(yàn)

MB 吸附試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行,在250 mL 燒杯中加入0.1 g 污泥基吸附劑和200 mL 質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的MB 溶液,850 r·min-1攪拌.在反應(yīng)0、5、10、15、20、30、40、50、60、90、120 min 時(shí)取2 mL 溶液離心.用UV-2000 紫外分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司)在665 nm波長(zhǎng)下測(cè)定上清液中MB 濃度.

1.2.3 CIP 吸附實(shí)驗(yàn)

CIP 吸附實(shí)驗(yàn)在室溫、避光下進(jìn)行,在250 mL燒杯中加入200 mL 去離子水、0.1 g 污泥基吸附劑、0.8 mL質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的CIP溶液(CIP溶液的初始濃度參考其在水環(huán)境中濃度選取),850 r·min-1攪拌,在反應(yīng)0、5、10、15、20、30、40、50、60、90、120 min 時(shí)取2 mL 溶液,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾,用E2695 型液相色譜儀(美國(guó)沃特世)測(cè)定CIP 濃度[19].

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)吸附劑吸附性能的影響

2.1.1 鹽酸濃度對(duì)吸附劑吸附性能的影響

在制備污泥基吸附劑過(guò)程中,常采用酸洗來(lái)去除外來(lái)反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的氯化鋅顆粒[20].原污泥經(jīng)2 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解80 min后,分別采用0、0.015、0.150、1.500 mol·L-1的鹽酸進(jìn)行酸洗,制得的污泥基吸附劑分別用于吸附CIP 和MB,其對(duì)MB 的去除效果如圖1 所示.從圖1 可知,在吸附反應(yīng)前15 min,MB的去除率迅速增加,后逐漸趨于穩(wěn)定.隨著鹽酸濃度的增加,污泥基吸附劑對(duì)MB 的去除率逐漸升高,反應(yīng)60 min時(shí),經(jīng)0、0.015、0.150、1.500 mol·L-1鹽酸酸洗制得的污泥基吸附劑對(duì)MB 的去除率分別為36.9%、37.9%、47.1%、89.9%,對(duì)應(yīng)的平衡吸附量分別為42.0、42.8、51.4、90.7 mg·g-1.可見(jiàn),鹽酸濃度越高,污泥基吸附劑對(duì)MB 的吸附性能越好.

圖1 不同鹽酸濃度對(duì)污泥基吸附劑去除MB 的影響

鹽酸濃度對(duì)吸附劑吸附CIP 的影響如圖2 所示.從圖2 可知,與吸附MB 不同,污泥基吸附劑隨著鹽酸濃度的增加,對(duì)CIP 的去除率先降后增,在1.500 mol·L-1鹽酸處有最大值.1.500 mol·L-1鹽酸酸洗制得的污泥基吸附劑在反應(yīng)60 min 時(shí)對(duì)CIP 的去除率達(dá)95.9%,對(duì)應(yīng)的平衡吸附量為3.8 mg·g-1.可見(jiàn),鹽酸濃度越高,酸洗后污泥基吸附劑的吸附效果越好,這可能是由于酸洗有助于清理孔結(jié)構(gòu),保持孔隙通暢.因此,對(duì)于污泥基吸附劑的制備實(shí)驗(yàn)優(yōu)選1.500 mol·L-1鹽酸酸洗.

圖2 不同鹽酸濃度對(duì)污泥基吸附劑去除CIP 的影響

2.1.2 氯化鋅濃度對(duì)吸附劑吸附性能的影響

氫氧化鉀、氯化鋅、磷酸、氫氧化鈉等是常用的化學(xué)活化劑,其中氯化鋅對(duì)改善吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)效果良好.氯化鋅可以溶解纖維素,從而形成孔隙,同時(shí)氯化鋅在高溫下具有催化作用,使氫、氧原子以水的形式分離出來(lái),使得制備的活性炭吸附劑具有更好的吸附性能[21].原污泥分別采用濃度為1.0、2.0、2.5(或3.0)、4.0、5.0 mol·L-1氯化鋅活化,經(jīng)500 ℃熱解80 min、濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗,制得的污泥基吸附劑分別用于吸附MB和CIP.其對(duì)MB 的去除效果如圖3 所示.從圖3可知,在吸附反應(yīng)前15 min,MB 去除率迅速增加,后逐漸趨于穩(wěn)定.隨著氯化鋅濃度的增加,污泥基吸附劑對(duì)MB 的去除率先升后降,反應(yīng)60 min 時(shí),經(jīng)濃度為1.0、2.0、2.5、4.0、5.0 mol·L-1氯化鋅活化,對(duì)MB 的去除率分別為76.2%、87.3%、93.2%、96.7%、94.7%,對(duì)應(yīng)的平衡吸附量分別為78.1、88.3、93.8、97.0、95.1 mg·g-1.可見(jiàn),氯化鋅濃度為4.0 mol·L-1時(shí)污泥基吸附劑對(duì)MB 的吸附性能最好.

圖3 不同氯化鋅濃度對(duì)污泥基吸附劑去除MB 的影響

氯化鋅濃度對(duì)吸附劑吸附CIP 的影響如圖4所示.從圖4 可知,與吸附MB 類(lèi)似,隨著氯化鋅濃度的增加,污泥基吸附劑對(duì)CIP 的去除率先升后降,在氯化鋅濃度為4.0 mol·L-1時(shí)有最大值.經(jīng)濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化制得的污泥基吸附劑在反應(yīng)15 min 時(shí)對(duì)CIP 的去除率達(dá)94.9%,平衡吸附量為3.8 mg·g-1.可見(jiàn),采用濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化對(duì)制備污泥基吸附劑有利.一定濃度的氯化鋅能促進(jìn)污泥基吸附劑中孔的發(fā)展,濃度過(guò)高反而會(huì)導(dǎo)致吸附劑表面積減少,吸附性能降低[22].

圖4 不同氯化鋅濃度對(duì)污泥基吸附劑去除CIP 的影響

2.1.3 熱解溫度對(duì)吸附劑吸附性能的影響

熱解溫度是影響吸附劑性能的關(guān)鍵因素之一.將原污泥經(jīng)濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化,在溫度為300、400、500、600、700 ℃熱解80 min,用濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗,制得的污泥基吸附劑分別用于吸附MB 和CIP,其對(duì)MB 的去除效果如圖5 所示.從圖5 可知,在吸附反應(yīng)前15 min,MB的去除率迅速增加,后逐漸趨于穩(wěn)定.隨著熱解溫度的增加,污泥基吸附劑對(duì)MB 的去除率先升后降,反應(yīng)90 min 時(shí),經(jīng)300、400、500、600、700 ℃溫度熱解的污泥基吸附劑對(duì)MB 的去除率分別為49.2%、79.6%、96.7%、96.0%、94.0%,對(duì)應(yīng)的平衡吸附量分別為53.8、81.5、97.0、96.4、94.5 mg·g-1.可見(jiàn),熱解溫度為500 ℃時(shí)污泥基吸附劑對(duì)MB 的吸附性能最好.

圖5 不同熱解溫度對(duì)污泥基吸附劑去除MB 的影響

熱解溫度對(duì)吸附劑吸附CIP 的影響如圖6 所示.從圖6 可知,與吸附劑吸附MB 類(lèi)似,隨著熱解溫度增加,污泥基吸附劑對(duì)CIP 的去除率先升后降,在500 ℃時(shí)有最大值.經(jīng)500 ℃熱解制得的污泥基吸附劑在反應(yīng)15 min 時(shí)對(duì)CIP 的去除率達(dá)94.9%,平衡吸附量為3.8 mg·g-1.可見(jiàn),熱解溫度為500 ℃對(duì)制備污泥基吸附劑較為有利.在較高溫度下,污泥中的揮發(fā)成分得到有效分解,形成豐富的孔結(jié)構(gòu)[23],但溫度過(guò)高會(huì)破壞碳結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致吸附性能降低.

圖6 不同熱解溫度對(duì)污泥基吸附劑去除CIP 的影響

2.1.4 熱解時(shí)間對(duì)吸附劑吸附性能的影響

熱解時(shí)間是影響吸附劑吸附性能的另一關(guān)鍵因素.將原污泥經(jīng)濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解70、80、90、100 min,用濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗,制得的污泥基吸附劑分別用于吸附MB 和CIP,其對(duì)MB 的去除效果如圖7 所示.從圖7可知,吸附反應(yīng)前20 min,MB的去除率迅速增加,后逐漸趨于穩(wěn)定.隨著熱解時(shí)間增加,去除率逐漸下降.反應(yīng)90 min 時(shí),經(jīng)70、80、90、100 min熱解制得的污泥基吸附劑對(duì)MB 的去除率分別為97.7%、96.7%、93.2%、90.2%,對(duì)應(yīng)的平衡吸附量分別為97.9、97.0、93.8、91.1 mg·g-1.可見(jiàn),熱解時(shí)間越短,污泥基吸附劑對(duì)MB 的吸附性能越好.

圖7 不同熱解時(shí)間對(duì)污泥基吸附劑去除MB 的影響

熱解時(shí)間對(duì)吸附劑吸附CIP的影響如圖8所示.從圖8 可知,在吸附反應(yīng)前5 min,CIP 的去除率迅速增加,與吸附MB 不同,隨著熱解時(shí)間的增加,污泥基吸附劑對(duì)CIP 的去除率先增后降,在熱解時(shí)間為80 min 時(shí)有最大去除率(96.4%),對(duì)應(yīng)的平衡吸附量為3.9 mg·g-1.可見(jiàn),熱解時(shí)間70 min 和80 min分別是吸附劑吸附MB和CIP的最佳制備條件.熱解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能導(dǎo)致吸附劑孔壁被破壞,從而降低吸附效果.

圖8 不同熱解時(shí)間對(duì)污泥吸附劑去除CIP 的影響

2.2 MB 和CIP 的吸附動(dòng)力學(xué)

2.2.1 MB 的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附劑的吸附過(guò)程常采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程來(lái)研究.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為:

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為:

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程為:

式中:qt為t時(shí)刻的吸附密度,mg·g-1;qe為平衡時(shí)刻的吸附密度,mg·g-1;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附常數(shù),(g·mg-1)·min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附常數(shù),(g·mg-1)·min-1;kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),(mg·g-1)·min-0.5.

對(duì)不同條件下制備的污泥基吸附劑吸附MB過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,得到擬合參數(shù)和擬合優(yōu)度見(jiàn)表1.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的擬合優(yōu)度(R2)在0.467～0.926之間,且擬合的平衡吸附密度與實(shí)驗(yàn)的平衡吸附密度相差較大,說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能很好地描述污泥基吸附劑對(duì)MB 的吸附過(guò)程.采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果R2>0.997,明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的R2值,且方程擬合的平衡吸附密度與實(shí)驗(yàn)的平衡吸附密度非常接近,說(shuō)明污泥基吸附劑對(duì)MB 的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.在最優(yōu)制備條件(濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解70 min及濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗)下k2為0.006 5,擬合的平衡吸附密度為99.0 mg·g-1.

表1 活性污泥基吸附劑吸附MB 過(guò)程的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

污泥基吸附劑制備過(guò)程變量對(duì)MB 吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)有一定影響.鹽酸濃度對(duì)吸附過(guò)程的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)影響不顯著;隨著氯化鋅濃度、熱解溫度、熱解時(shí)間的增加,準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)大都呈先增后降趨勢(shì).用濃度為3.0 mol·L-1氯化鋅活化、熱解溫度為500 ℃和600 ℃、熱解時(shí)間為80 min時(shí)有最大值.這與MB 最大去除率對(duì)應(yīng)的最佳制備條件有差異,但準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)與吸附密度總體變化趨勢(shì)較為一致,表明在優(yōu)選的制備條件下污泥基吸附劑也具有較高的吸附速率.

2.2.2 CIP 的吸附動(dòng)力學(xué)

不同制備條件下污泥基吸附劑吸附CIP 的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見(jiàn)表2.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí)R2值在0.359～0.974 之間,且擬合與實(shí)測(cè)的平衡吸附密度相差較大,說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能很好地描述污泥基吸附劑對(duì)CIP 的吸附過(guò)程.采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果R2>0.919,高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程R2值,且擬合與實(shí)測(cè)的平衡吸附密度非常接近,說(shuō)明污泥基吸附劑對(duì)CIP 的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.在最優(yōu)制備條件(濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解80 min 及濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗)下k2為0.172 1,擬合的平衡吸附密度為4.2 mg·g-1.

污泥基吸附劑制備過(guò)程變量對(duì)CIP 吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)有較顯著影響.隨著鹽酸濃度的增加,k2呈先降后增趨勢(shì),在鹽酸濃度為1.500 mol·L-1時(shí)有最大值.隨著氯化鋅濃度、熱解溫度、熱解時(shí)間的增加,準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)呈先增后降趨勢(shì),在濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、熱解溫度為500 ℃、熱解時(shí)間為80 min時(shí)有最大值,與CIP最大去除率對(duì)應(yīng)的最佳制備條件相符,表明在優(yōu)選的制備條件下污泥基吸附劑也具有最高的吸附速率.

綜上,污泥基吸附劑對(duì)MB 和CIP 均有較好的吸附性能,吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),污泥基吸附劑有應(yīng)用于水體凈化的潛力.

表2 活性污泥基吸附劑吸附CIP 過(guò)程的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)語(yǔ)

剩余活性污泥經(jīng)氯化鋅活化、高溫?zé)峤?、酸洗后制得的吸附劑具有良好的吸附性?在最佳制備條件(濃度為4.0 mol·L-1氯化鋅活化、500 ℃熱解70 min 和80 min 及濃度為1.500 mol·L-1鹽酸酸洗)下對(duì)MB 和CIP 的去除率分別可達(dá)97.7%和96.4%.污泥基吸附劑對(duì)MB和CIP的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.研究結(jié)果表明,污泥基吸附劑對(duì)水中MB 和CIP 有較好的去除效果,有實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用和水環(huán)境改善的潛力.