金 毅
中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司 質量檢驗中心,黑龍江 大慶 163714
傳統差示掃描量熱儀(DSC)提供單一的信號,是實驗過程在某一特定的溫度或時間出現的所有熱效應的總和,傳統熱分析技術有一定的局限性;如不能準確區(qū)分出復雜的轉變,靈敏度和分辨率都較低[1]。調制DSC(MDSC)在傳統DSC線性控溫和變溫基礎上疊加了一個正弦調制振蕩溫度程序,使得樣品處于線性升溫和正弦升溫相結合的模式下,同時提高了儀器的分辨率和靈敏度,因此在一些復雜轉變中具有顯著的優(yōu)勢[2]。
玻璃化轉變溫度(Tg)是指由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)所對應的溫度。玻璃態(tài)轉變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質,是高分子運動形式轉變的宏觀體現,它直接影響到材料的使用性能和工藝性能,有重要的意義。
MDSC具有很多優(yōu)點,可提供更多的信息。它將復雜轉變分解成更易解釋的成分,分離相互覆蓋的轉變,提高靈敏度,檢測弱轉變。如果玻璃化轉變很微弱,用DSC很難檢測到,或伴隨熱焓松弛,則可用MDSC分析。
本項目從玻璃化轉變方面對聚烯烴產品進行常規(guī)的DSC和MDSC測試,通過數據分析,展現MDSC測試分析的優(yōu)越性。
藍寶石:美國TA公司;聚乙烯PE-1:進口;聚丙烯PP-1:進口;聚丁烯PB-1:進口。
Q2000型差示掃描量熱儀(DSC),美國TA公司。
常規(guī)DSC測試玻璃化轉變的方法參照文獻[3]:樣品量5~10 mg,20 ℃/min升溫,消除熱歷史,恒溫5 min,將溫度驟冷到比預期的玻璃化轉變溫度低約50 ℃,恒溫5 min,20 ℃/min進行第二次升溫,加熱到比外推終止溫度高約30 ℃,冷卻至室溫,用儀器自帶分析軟件進行數據計算。
溫度調制振幅是將正弦溫度變化(±℃)疊加到平均溫度變化之上,溫度對時間微商,得到調制升溫速率。對傳統DSC而言,高的升溫速率提高靈敏度,因為高的升溫速率產生較大的熱流信號值。對MDSC而言,較大的調制振幅會產生較大的升溫速率變化,這可以提高包括熱容變化在內相關轉變的靈敏度。與調制周期不同,調制振幅并不影響MDSC的校準。操作軟件允許的范圍是±0.001~±10 ℃,而實際上使用的范圍要小得多。不推薦使用小于±0.1 ℃的調制振幅,因為這樣的振幅得到的靈敏度較低,但大于±2 ℃的振幅將降低分辨率[3]。
MDSC “僅加熱模式”的振幅是不能設置的,振幅是由設置的線性升溫速率和調制周期自動匹配,而“傳統MDSC”試驗中調制振幅是需要設置的,所以采取以下的試驗方法優(yōu)化調制振幅。
選取PE-1、PP-1和PB-1進行MDSC試驗,測試其玻璃化轉變,結果如圖1所示。
樣品量10~15 mg;模式為傳統MDSC;振幅分別選擇0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 ℃;周期60 s;平均升溫速率2.0 ℃/min;溫度區(qū)間-80~40 ℃。
圖1 玻璃化轉變曲線(MDSC法)
對于振幅,一般振幅越大靈敏度越高,但也不能無限高,要保證樣品能跟上調制周期,對于該類聚烯烴樣品,相對轉變的臺階越大,Tg就越明顯,用這個標準來判斷,PE-1振幅為1.0 ℃、PP-1振幅為0.75 ℃、PB-1振幅為0.75 ℃時達到了最好的效果。從圖1曲線整體看,振幅在0.75~1 ℃時Tg相對較明顯,在以下的實驗中優(yōu)選該振幅。
先對試樣進行常規(guī)DSC測試分析,MDSC是用來分離玻璃化轉變伴隨熱焓恢復,或者檢測非常微弱的Tg,并不是用來分離一個正常的Tg的。只有用DSC測試PE-1時其玻璃化轉變很不明顯,用MDSC的方法對其進行玻璃化轉變的測試,結果見圖2~圖3。
模式為DSC、傳統MDSC;試樣量16.1 mg;調制周期60 s;斜坡速率2 ℃/min;調制振幅1.0 ℃。
圖2 PE-1玻璃化轉變曲線(DSC法)
圖3 PE-1玻璃化轉變曲線(MDSC法)
由圖2可知:用常規(guī)的DSC測試,PE-1的玻璃化轉變無法進行分析處理。圖3用MDSC方法測試,PE-1玻璃化轉變已經較為明顯,可以分析出PE-1玻璃化轉變溫度為-33.27 ℃,可見MDSC可以提高檢測微弱轉變的靈敏度,在不損失靈敏度的前提下,提高分辨率[4]。
1)PE-1、PP-1及PB-1進行MDSC試驗,測試其玻璃化轉變。振幅分別選擇0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 ℃,相對轉變的臺階越大,Tg就越明顯,用這個標準來判斷,振幅為0.75~1.0℃時達到了最好的效果。
2)PE-1用DSC測試時玻璃化轉變很不明顯,用MDSC的方法對其進行玻璃化轉變的測試。玻璃化溫度為-33.27℃。