張雙紅，楊 波，翟 偉，李 爽，孔 綱

(1 廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣州 510663；2 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

鉻酸鹽處理是一種傳統(tǒng)的金屬表面防腐技術(shù)，防腐性能好，價(jià)格便宜，操作簡(jiǎn)單，所以得到廣泛應(yīng)用。但是研究發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽中的六價(jià)鉻有致癌性，且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此逐漸被嚴(yán)禁使用[1-2]，必須開發(fā)新型無鉻處理技術(shù)來代替鉻酸鹽處理[3-4]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)采用硅酸鹽或其混合溶液對(duì)鍍鋅鋼[5-6]、鋁及鋁合金[7-14]和鎂合金[15]等進(jìn)行表面處理，金屬的防腐蝕性能得到有效提高。硅酸鹽溶液對(duì)環(huán)境友好，原料來源廣泛、成本低，長(zhǎng)期防護(hù)過程中硅酸鹽膜層表面即使局部發(fā)生腐蝕，還會(huì)重新生成保護(hù)膜，即具有自愈性[16-17]，作為鉻酸鹽的替代物，硅酸鹽具有良好的應(yīng)用前景。前期研究發(fā)現(xiàn)[17-20]，在金屬鋅表面生成的硅酸鹽膜層是一種由二氧化硅及硅酸鋅組成的致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜，具有較好的防腐蝕性能，但由于硅酸鹽膜層為親水性膜層，在潮濕的空氣或含水環(huán)境中不穩(wěn)定，影響其長(zhǎng)效防護(hù)作用，因此提高硅酸鹽膜的疏水性有利于提升膜層的防腐蝕效果。

甲基硅酸鈉的分子結(jié)構(gòu)與硅酸鈉相似，也含有硅羥基(Si—OH)，同時(shí)由于分子中含有甲基(Si—CH3)，使得甲基硅酸鹽表現(xiàn)出疏水性。Min等[21]在硅酸鉀溶液中添加甲基硅酸鉀進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)甲基硅酸鉀改性后的硅酸鹽膜層表現(xiàn)出明顯的疏水性，但耐腐蝕性并沒有明顯提高，分析認(rèn)為添加甲基硅酸鉀后，改變了原硅酸鹽溶液中不同聚合程度硅酸鹽負(fù)離子的比例，導(dǎo)致膜層的致密性變差，影響膜層耐腐蝕性的提升。本工作研究?jī)刹椒ㄖ苽浼谆杷猁}/硅酸鹽復(fù)合膜，保證硅酸鹽膜層的致密結(jié)構(gòu)免受破壞，同時(shí)提升膜層的疏水性，并對(duì)甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征分析，與單獨(dú)的硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜進(jìn)行對(duì)比分析，還分析研究了甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜的成膜機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

基體材料選擇厚度為0.8 mm的Q235鋼板，基材成分組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.038 C，0.03 Si，0.21 Mn，0.012 P，0.01 S，0.01 Al，0.01 Cr和0.01 Ni等，余量為Fe。剪裁后試樣的尺寸為50 mm×40 mm。基材試樣要進(jìn)行熱鍍鋅處理，首先對(duì)基材進(jìn)行除油、除銹，然后浸入到助鍍劑(含有150 g/L氯化銨和150 g/L氯化鋅的混合溶液)中約1 min，助鍍后烘干以免鍍鋅時(shí)發(fā)生鋅液爆炸飛濺。將助鍍后的試樣浸入到溫度為450 ℃的熔融鋅液中約1 min，然后緩慢提起，再立即放入冷水中冷卻，獲得的熱鍍鋅試樣的鋅層厚度約為50 μm。

實(shí)驗(yàn)用二氧化硅(沉淀法制備微米級(jí)無定型二氧化硅粉體，廣州化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，≥99.5%，廣州化學(xué)試劑廠)和蒸餾水，配制二氧化硅濃度為50 g/L，模數(shù)(SiO2/Na2O)為3.5的硅酸鈉溶液。為方便對(duì)比，將甲基硅酸鈉(固含量≥30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，廣州聚成兆業(yè)有機(jī)硅原料中心)溶液進(jìn)行稀釋，保證其溶液中二氧化硅濃度同樣為50 g/L。表1列出了單獨(dú)硅酸鹽膜、單獨(dú)甲基硅酸鹽膜及其復(fù)合膜的制備工藝(用SS和SMS分別標(biāo)記單獨(dú)硅酸鹽膜和單獨(dú)甲基硅酸鹽膜；用S2S5和S2S60分別標(biāo)記甲基硅酸鹽后處理時(shí)間5 s和60 s獲得的甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜，未處理的熱鍍鋅試樣記為HDG)。

表1 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜及其復(fù)合膜的制備工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用Zetasizer Nano-ZS90型納米粒度儀、Vector 33型紅外光譜儀觀測(cè)并比較分析溶液的結(jié)構(gòu)與組成。用Nove NanoSEM 430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層的表面形貌，用能譜分析儀(EDS)和Vector 33型紅外光譜儀分析膜層的組成成分。膜層的疏水性用OCA40Micro型接觸角測(cè)試儀來檢測(cè)。中性鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果參照國標(biāo)(GB/T 6461-2002)評(píng)定，采用網(wǎng)格法來評(píng)價(jià)膜層的耐腐蝕能力，至少采取3個(gè)試樣算平均值。

用CHI 604B型電化學(xué)工作站進(jìn)行塔菲爾(Tafel)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，試樣片為工作電極(暴露面積1 cm2)。塔菲爾極化曲線測(cè)量步驟：在室溫條件下，先將試樣浸泡在5% NaCl的溶液中約20 min，開路電位穩(wěn)定后測(cè)量，以1 mV/s的速度進(jìn)行掃描，極化電位設(shè)置在開路電位的±0.2 V范圍。用電化學(xué)工作站相關(guān)軟件可以計(jì)算出腐蝕電流密度(Icorr)、極化電阻(Rp)、自然腐蝕電位(Ecorr)等參數(shù)值。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量步驟：同樣將試樣浸泡到室溫條件下的5% NaCl溶液中約20 min直到獲得穩(wěn)定的開路電位，信號(hào)的幅值設(shè)置為10 mV，頻率設(shè)置為0.01 Hz～100 kHz范圍。用Zview軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶液分析

硅酸鹽溶液與常規(guī)無機(jī)鹽不同，硅酸鈉溶液中的硅酸鹽負(fù)離子通過Si—O—Si連接，形成聚合程度不同的離子[20]。通過納米粒度儀對(duì)溶液進(jìn)行粒度分布測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。甲基硅酸鈉溶液(SMS)中粒子的平均粒徑小于1 nm，硅酸鈉溶液(SS)中粒子的平均粒徑比甲基硅酸鈉溶液中粒子的平均粒徑要稍大一些，即離子的聚合程度相對(duì)較高。

圖1 硅酸鈉溶液和甲基硅酸鈉溶液中粒子的粒度分布Fig.1 Size distribution of particles in sodium silicate solution and sodium methyl silicate solution

對(duì)硅酸鈉溶液和甲基硅酸鈉溶液進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，并進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]，甲基硅酸鈉溶液在987 cm-1和1261 cm-1分別出現(xiàn)Si—OH和Si—CH3的吸收峰，與甲基硅酸鈉的分子結(jié)構(gòu)式相符。硅酸鈉溶液的紅外譜在1003～1028 cm-1的是Si—O—Si的吸收峰，峰的左側(cè)有一個(gè)小平臺(tái)，對(duì)應(yīng)溶液中粒徑較大的三維結(jié)構(gòu)的硅氧聚合物離子[22-23]，這與粒度分布結(jié)果相符。1400 cm-1為Na—OH的吸收峰[22]。硅酸鈉溶液中的硅氧聚合物是由Si原子通過O原子互相連接，構(gòu)成聚合程度和粒徑不同的離子團(tuán)[24-25]。

圖2 硅酸鈉和甲基硅酸鈉溶液的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of sodium silicate and sodium methyl silicate solution

2.2 膜層表面形貌和成分分析

圖3為不同膜層表面微觀形貌。單獨(dú)硅酸鹽膜表面有胞狀顆粒，這可能是成膜過程中硅氧聚合物離子脫水縮合所形成的二氧化硅分子團(tuán)，硅酸鹽膜層呈凝膠狀，表面幾乎沒有裂紋，如圖3(a)所示。而甲基硅酸鹽膜表面粗燥不平，且布滿裂紋，如圖3(b) 所示。圖3(c)和(d)為硅酸鹽膜試樣再經(jīng)甲基硅酸鈉處理后的復(fù)合膜表面微觀形貌，觀察發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜表面沒有裂紋，膜層與基體結(jié)合良好，膜層致密且均勻。其中，當(dāng)甲基硅酸鈉處理時(shí)間較短(5 s)時(shí)，膜層表面分布些許顆粒，如圖3(c) 所示；延長(zhǎng)甲基硅酸鈉處理時(shí)間(60 s)，如圖3(d) 所示，膜層表面的顆粒消失，復(fù)合膜表面更加均勻平整。這可能是由于甲基硅酸鈉處理后，甲基硅酸鹽膜逐漸覆蓋原硅酸鹽膜，且隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，甲基硅酸鹽膜層覆蓋越完全。由圖3可見，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜層表面的微觀形貌與鋅層上單獨(dú)甲基硅酸鹽膜表面布滿網(wǎng)狀裂紋完全不同，這可能是由于硅酸鹽膜表面比鋅層表面有更多的羥基，促進(jìn)甲基硅酸鹽的成膜。對(duì)比分析不同膜層的EDS測(cè)試，數(shù)據(jù)結(jié)果列于表2。從表2可知，單獨(dú)硅酸鹽膜層表面含有更多的O和Si元素，而復(fù)合膜層與單獨(dú)甲基硅酸鹽膜則含有更多的C元素，這應(yīng)該是來自甲基硅酸鈉中的甲基，復(fù)合膜的EDS結(jié)果與甲基硅酸鹽膜較為接近，可見復(fù)合膜外表層(EDS可檢測(cè)范圍)的主要成分是來自甲基硅酸鈉的成膜，表明甲基硅酸鈉在硅酸鹽膜層表面成膜。

圖3 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜及其復(fù)合膜的SEM圖 (a)SS；(b)SMS；(c)S2S5；(d)S2S60Fig.3 SEM images of silicate coating, methyl silicate coating and composite coatings (a)SS;(b)SMS;(c)S2S5;(d)S2S60

表2 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜及其復(fù)合膜的EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)/%)

根據(jù)膜層的增質(zhì)分析，無論是單獨(dú)硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜還是甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜，增重基本維持在一個(gè)小范圍內(nèi)，約3.00 g/m2；參照各種硅酸鹽和甲基硅酸鹽的密度，以膜的組成物的密度為2.00 ～ 3.00 g/cm3計(jì)，可推算出膜厚均在1.00 ～ 1.50 μm之間。

對(duì)單獨(dú)甲基硅酸鹽膜層和S2S5復(fù)合膜層的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果示于圖4。由圖4可見，結(jié)合文獻(xiàn)[20-21]可知，甲基硅酸鹽膜在1433 cm-1處有對(duì)應(yīng)Si—CH3的C—H吸收峰，1274 cm-1處可能是對(duì)應(yīng)著Si—CH3的Si—C吸收峰，而1139～1034,782 cm-1和455 cm-1處分別是對(duì)應(yīng)著膜層的Si—O—Si，Si—O—CH3和Si—O—Zn鍵的Si—O吸收峰；S2S5復(fù)合膜的吸收峰與單獨(dú)甲基硅酸鹽膜的非常相似，復(fù)合膜層也含有—OH,Si—CH3,Si—O—Si和Si—O—Zn等鍵。結(jié)果表明，硅酸鹽膜試樣經(jīng)甲基硅酸鈉溶液處理后，甲基硅酸鹽膜在硅酸鹽膜表面成膜，且基本覆蓋完全。

圖4 復(fù)合膜S2S5和甲基硅酸鹽膜層的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of S2S5 composite coating and methyl silicate coating

2.3 膜層疏水性測(cè)試

對(duì)不同膜層進(jìn)行疏水性測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖可見，單獨(dú)硅酸鹽膜的接觸角僅為6.8°，即其為親水性膜層，而甲基硅酸鹽膜的接觸角高達(dá)104°，表現(xiàn)出明顯的疏水性。硅酸鹽膜試樣經(jīng)甲基硅酸鈉溶液分別處理5 s和60 s后，獲得的復(fù)合膜接觸角分別為99.3°和103.8°，相比于單獨(dú)硅酸鹽膜，復(fù)合膜的接觸角明顯增大，表現(xiàn)為疏水性膜層。這是由于膜層表面的疏水性基團(tuán)(Si—CH3)使得復(fù)合膜表現(xiàn)出疏水性，表明甲基硅酸鹽在硅酸鹽膜表面成膜。

圖5 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜及其復(fù)合膜的接觸角 (a)SS；(b)SMS；(c)S2S5；(d)S2S60Fig.5 Contact angle of silicate coating, methyl silicate coating and composite coatings (a)SS;(b)SMS;(c)S2S5;(d)S2S60

2.4 膜層耐蝕性分析

圖6是硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜、兩種復(fù)合膜及HDG試樣的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果顯示，經(jīng)過一個(gè)鹽霧周期，HDG試樣表面覆滿了白銹，而單獨(dú)甲基硅酸鹽膜層表面的腐蝕面積僅為20%，這說明單獨(dú)甲基硅酸鹽膜層能夠提高鋅層的耐蝕性能。但從第二個(gè)周期開始，甲基硅酸鹽膜層表面白銹迅速增多，其腐蝕面積達(dá)到了45%，這可能是由于單獨(dú)甲基硅酸鹽膜層較為疏松，表面布滿裂紋，影響了膜層的耐腐蝕保護(hù)作用。經(jīng)過三個(gè)周期鹽霧腐蝕后，HDG表面100%被白銹覆蓋，單獨(dú)甲基硅酸鹽膜層表面80%被白銹覆蓋。經(jīng)過七個(gè)周期鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)，HDG和甲基硅酸鹽膜表面均完全腐蝕，而單獨(dú)硅酸鹽表面的腐蝕面積約為20%，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜表面的腐蝕面積仍不足10%，可見復(fù)合膜的耐鹽霧腐蝕能力相對(duì)較好。S2S5和S2S60兩種復(fù)合膜的耐鹽霧性能較為接近，可見甲基硅酸鈉溶液處理時(shí)間對(duì)復(fù)合膜層的耐鹽霧性能影響不大。

圖6 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜、復(fù)合膜及HDG的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 NSS test results of silicate coating, methyl silicate coating, composite coatings and HDG

對(duì)單獨(dú)硅酸鹽試樣和復(fù)合膜試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。由圖可見，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜試樣極化曲線的陰極分支向電流減小的方向移動(dòng)明顯，說明復(fù)合膜抑制腐蝕電流主要是抑制電化學(xué)腐蝕的陰極反應(yīng)，即氧還原反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-。塔菲爾極化曲線相應(yīng)的參數(shù)列于表3。經(jīng)甲基硅酸鈉溶液處理后，復(fù)合膜的極化阻抗是單獨(dú)硅酸鹽膜極化阻抗(19.04 kΩ·cm2)的5～6倍，復(fù)合膜的腐蝕電流密度比單獨(dú)硅酸鹽膜的(0.14 μA·cm-2)降低了60%。無論在甲基硅酸鈉溶液處理5 s還是60 s，獲得的甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜的耐蝕性均明顯提高。

圖7 硅酸鹽膜和復(fù)合膜的極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of single silicate coating and silicate composite coatings

表3 圖7中塔菲爾極化曲線的參數(shù)

進(jìn)一步分析兩種甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜的電化學(xué)性能，結(jié)果示于圖8。由圖8(a)可見，經(jīng)甲基硅酸鈉溶液處理不同時(shí)間獲得的兩種復(fù)合膜的低頻阻抗較為接近，即膜層的耐蝕性相近，可見甲基硅酸鈉溶液的處理時(shí)間對(duì)復(fù)合膜層的耐蝕性影響不大。由圖8(b)可見，兩種甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜均具有3個(gè)時(shí)間常數(shù)，根據(jù)復(fù)合膜試樣的電化學(xué)阻抗譜，兩種復(fù)合膜均可用同一種等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖9，其中Rs表示溶液電阻，CPEf和CPEf1表示常相位角元件(與膜層電容相關(guān))，Rf和Rf1為膜層電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層電容(膜層/基體鋅層界面)。甲基硅酸鹽膜和硅酸鹽膜的結(jié)構(gòu)和特性是不一樣的，兩個(gè)膜層的導(dǎo)電率和介電常數(shù)也有區(qū)別，這分別影響到膜層電阻和膜層電容，因此進(jìn)行等效電路分析時(shí)，將甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜當(dāng)作雙層膜處理是合理的。等效電路中的Rf1對(duì)應(yīng)外層甲基硅酸鹽膜，Rf對(duì)應(yīng)內(nèi)層硅酸鹽膜，具體等效電路擬合參數(shù)值列于表4。

圖8 甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜的EIS圖 (a)Bode；(b)NyquistFig.8 EIS plots of methyl silicate/silicate composite coatings (a)Bode;(b)Nyquist

圖9 復(fù)合膜試樣的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit of composite coatings

由表4可知，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜的總阻抗值超過100 kΩ·cm2，是單獨(dú)硅酸鹽膜的約5倍[17]。表明硅酸鹽膜試樣經(jīng)甲基硅酸鈉處理后，獲得的甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜的耐蝕性得到有效提升。

表4 圖9中等效電路元件的參數(shù)值

2.5 甲基硅酸鈉處理對(duì)膜層結(jié)構(gòu)的影響

甲基硅酸鈉的成膜機(jī)理與硅酸鹽膜相似，主要是脫水縮合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜[24]。但是甲基硅酸鈉含有疏水性基團(tuán)(Si—CH3)，由于甲基在膜層中無法再進(jìn)行鏈接，所以甲基硅酸鹽膜與鋅基體的黏結(jié)性相對(duì)較差，膜層中相對(duì)缺少Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鋅層上的單獨(dú)甲基硅酸鹽膜表面粗燥不平且布滿裂紋(圖3(b))。

甲基硅酸鈉在硅酸鹽膜表面的成膜機(jī)理與在鋅層上相似，但是硅酸鹽膜外層主要是二氧化硅，與鋅層表面的Zn—OH數(shù)量相比，硅酸鹽膜層表面可提供更多的Si—OH與甲基硅酸鈉的Si—OH進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成Si—O—Si鍵鏈接的三維網(wǎng)絡(luò)。因此，甲基硅酸鹽膜與硅酸鹽膜之間能更好的咬合，使得復(fù)合膜表面均勻平整，沒有出現(xiàn)鋅層上甲基硅酸鹽膜表面開裂的情況(圖3(c)和(d))。圖10是甲基硅酸鈉在硅酸鹽膜層表面成膜的示意圖。由圖10可見，硅酸鹽膜表面較多的Si—OH鍵促進(jìn)甲基硅酸鈉在其表面形成疏水性的甲基硅酸鹽膜。和單獨(dú)硅酸鹽膜相比，復(fù)合膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密不變，膜層疏水性增大。

圖10 甲基硅酸鈉溶液在硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面鍵合成膜機(jī)理示意圖 (a)即時(shí)吸附后；(b) 固化后Fig.10 Adsorption mechanism schematic diagram of sodium methyl silicate on silicate coating surface

3 結(jié)論

(1)采用兩步法制備甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜，單獨(dú)硅酸鹽膜為親水性膜層，其接觸角僅為6.8°，而甲基硅酸鹽膜的接觸角高達(dá)104°，硅酸鹽膜試樣經(jīng)甲基硅酸鈉溶液分別處理5 s和60 s后，獲得的復(fù)合膜接觸角分別為99.3°和103.8°，復(fù)合膜表現(xiàn)為疏水性膜層，且接觸角與單獨(dú)甲基硅酸鹽膜相近。

(2)根據(jù)EDS和FT-IR結(jié)果表明甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜層的外層與單獨(dú)甲基硅酸鈉膜基本一致，但其微觀形貌與單獨(dú)甲基硅酸鹽膜表面布滿網(wǎng)狀裂紋不同，復(fù)合膜層的表面均勻平整，沒有裂紋。

(3)甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜的極化阻抗是單獨(dú)硅酸鹽膜極化阻抗(19.04 kΩ·cm2)的5～6倍，復(fù)合膜的總阻抗值超過100 kΩ·cm2，復(fù)合膜的腐蝕電流密度比單獨(dú)硅酸鹽膜的(0.14 μA·cm-2)降低了60%，相比于單獨(dú)的硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復(fù)合膜層的耐蝕性得到有效提高。