鐘晶晶,胡 磊,李榮斌,張少軍,王 正,劉風(fēng)琴

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083;2.鄭州大學(xué) 河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院,河南 鄭州 450001)

金屬鎂是國(guó)家戰(zhàn)略金屬,是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料,還具有比強(qiáng)度高、比剛度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、電磁屏蔽性能優(yōu)異、阻尼減振能力強(qiáng)等特點(diǎn),是國(guó)防軍工、航天航空、電子產(chǎn)品、交通運(yùn)輸、建筑民生等國(guó)家重要領(lǐng)域的基礎(chǔ)關(guān)鍵原材料[1,3]。

我國(guó)在世界上屬于產(chǎn)鎂大國(guó),原鎂產(chǎn)量占全球產(chǎn)鎂量80%以上。目前世界上普遍采用的煉鎂方法是硅熱法,硅熱還原法煉鎂根據(jù)冶煉爐型的不同,又有多種生產(chǎn)工藝,其中最具典型代表的是皮江法[4-5]、巴爾扎諾法[6-7]以及馬格尼特法[8]。皮江法是我國(guó)原鎂冶煉主要采用的生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)過程如圖1所示。其采用的原料為煅燒白云石(以下簡(jiǎn)稱煅白)、硅鐵(75 wt.% Si)和少量的螢石,煅白的主要成分為CaO·MgO,為還原物質(zhì),硅鐵為還原劑、螢石為礦化劑。在還原階段,將經(jīng)過壓制的原料球團(tuán)放入還原罐中,并將還原罐置于還原爐內(nèi),對(duì)還原罐進(jìn)行抽真空并加熱至1100～1200 ℃,原料在罐內(nèi)發(fā)生的還原反應(yīng),如式(1)所示。

(1)

鎂被還原出來(lái)并以蒸氣的形式進(jìn)入結(jié)晶器中,隨后冷凝形成結(jié)晶鎂。由圖1可知,還原罐內(nèi)裝有擋火板、鎂結(jié)晶器及鉀鈉捕集器,分別用來(lái)防止熱量從高溫區(qū)向低溫區(qū)輻射、確保鎂蒸氣的冷凝以及對(duì)鉀、鈉的捕集。

圖1 還原裝置及還原過程示意圖[9]

皮江法工藝的主要原料煅白由白云石在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒得到,煅燒前的白云石(CaCO3·MgCO3)是碳酸鈣與碳酸鎂的復(fù)鹽,天然白云石中常見有類質(zhì)同象的元素替代白云石中的Ca、Mg,常見替代Mg的元素有Fe、Mn等,從而形成鐵白云石、錳白云石Ca(Fe, Mn)(CO3)2等。對(duì)于以沉積方式形成的白云巖中,常與石膏(CaSO4·2H2O)、石鹽、鉀鹽等共生[10]。白云石礦在煅燒過程中,其共生的金屬雜質(zhì)會(huì)被帶入煅白產(chǎn)品中,這些金屬雜質(zhì)一部分在還原區(qū)被硅鐵還原成金屬單質(zhì)后以蒸氣形式進(jìn)入結(jié)晶器中,一部分本身以單質(zhì)形式存在,在還原段的高溫狀態(tài)下形成蒸氣被帶入結(jié)晶器中。同時(shí),在還原階段部分未反應(yīng)的還原劑硅鐵和螢石中含有的金屬雜質(zhì)也會(huì)在還原罐的高溫狀態(tài)下形成蒸氣擴(kuò)散到結(jié)晶器中,這些金屬雜質(zhì)的存在使得冷凝得到的結(jié)晶鎂體積變大、結(jié)構(gòu)疏松,還帶來(lái)保管、存儲(chǔ)和運(yùn)輸上的困難。

李愛聽[11]依據(jù)熱力學(xué)理論對(duì)鉀、鈉化合物在白云石煅燒和硅鐵還原煅白這兩個(gè)階段中化合物的變化和被Si還原的情況進(jìn)行了分析,明確了煅燒之后K、Na會(huì)以碳酸鹽或硅酸鹽形式進(jìn)入還原工序,并在還原工序中被Si還原,生成K、Na蒸氣,其還原溫度遠(yuǎn)小于還原得到Mg的溫度,并通過K、Na飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系明確了K、Na在捕集器內(nèi)冷凝成液態(tài),且K、Na燃燒為放熱反應(yīng),當(dāng)生成的 K、Na較多時(shí),將會(huì)對(duì)結(jié)晶鎂造成很大的威脅,并會(huì)惡化車間環(huán)境。然而,目前對(duì)于其它金屬雜質(zhì)的熱力學(xué)行為尚缺乏深入的研究。

本文以硅熱法煉鎂工業(yè)生產(chǎn)中鎂及金屬雜質(zhì)為研究對(duì)象,利用熱力學(xué)計(jì)算方法對(duì)皮江法煉鎂過程中鎂及金屬雜質(zhì)不同相態(tài)冷凝條件及行為進(jìn)行了研究,并詳細(xì)分析了K、Na、Ca、Fe、Mn、Si、Ni、Al等金屬雜質(zhì)在冷凝過程的行為及冷凝狀態(tài),期望對(duì)皮江法煉鎂的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)操作提供一定的理論指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)分析基礎(chǔ)

1.1金屬飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系

金屬飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系如式(2)所示:

lgP=A×103T-1+BlgT+C×10-3T+D

(2)

式中：P——金屬的飽和蒸氣壓,kPa;

T——溫度,K。

Mg以及K、Na、Ca、Fe、Mn、Si、Ni、Al等金屬雜質(zhì)在不同相態(tài)下的計(jì)算參數(shù)A、B、C、D 通過查閱手冊(cè)[12]得到,結(jié)果列于表1。

表1 K、Na、Ca、Fe、Mn、Si、Ni、Al等金屬的飽和蒸氣壓計(jì)算參數(shù)

1.2 硅鐵還原煅白熱力學(xué)分析

工業(yè)中使用純硅還原MgO或者煅白不經(jīng)濟(jì),因?yàn)榧児铇O易氧化且成本昂貴,一般采用比較廉價(jià)且能滿足要求的含硅量75 wt.%的硅鐵合金作為還原劑。由于75-硅鐵合金中作為還原劑的成分主要為Si,實(shí)際還原反應(yīng)過程可由式(3)近似考慮,本文熱力學(xué)計(jì)算中均取單質(zhì)硅的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

根據(jù)葉大倫所述簡(jiǎn)化計(jì)算原理[13],利用最小二乘法即回歸分析法,對(duì)式(1)及式(3)進(jìn)行吉布斯自由能變化的計(jì)算，結(jié)果分別參見式(4)及式(5)。

(3)

(4)

(5)

T——反應(yīng)溫度,K;

γ——置信概率。

將式(4)及式(5)分別帶入吉布斯函數(shù)判據(jù)式中,結(jié)果分別參見式(6)及式(7)。

(6)

(7)

式中:PMg——反應(yīng)產(chǎn)生鎂蒸氣的平衡蒸氣壓,Pa。利用式(6)及式(7)計(jì)算鎂蒸氣壓強(qiáng)與平衡溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2 結(jié)果和討論

2.1 溫度和壓強(qiáng)對(duì)金屬冷凝形態(tài)的影響

根據(jù)式(2)和表1中的計(jì)算參數(shù)及式(6)和式(7)，分別繪制出鎂的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系[14],以及硅熱還原氧化鎂中鎂蒸氣平衡蒸氣壓與溫度的關(guān)系,參見圖2所示,以研究結(jié)晶器內(nèi)溫度和壓強(qiáng)對(duì)于鎂蒸氣冷凝行為的影響。

鎂的飽和蒸氣壓曲線將圖2分為三個(gè)區(qū)域,鎂在這三個(gè)區(qū)域中分別以固、液、氣相狀態(tài)存在,而在曲線上處于兩相共存狀態(tài)。鎂平衡蒸氣壓PMg隨反應(yīng)溫度的升高而增大,在1100～1200 ℃范圍內(nèi),由式(7)計(jì)算可知平衡蒸氣壓的范圍為805～3211 Pa,此時(shí)對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)溫度范圍為723～815 ℃。表2給出了還原反應(yīng)溫度與露點(diǎn)溫度的關(guān)系。一般來(lái)講,若露點(diǎn)溫度低于或等于鎂的熔點(diǎn)(650 ℃),則鎂蒸氣可直接冷凝為固態(tài)粉末;若露點(diǎn)溫度高于鎂的熔點(diǎn),則冷凝為液態(tài)的鎂增多,固態(tài)粉末減少[15]。

圖2 皮江法煉鎂過程反應(yīng)及鎂結(jié)晶熱力學(xué)行為分析

表2 還原反應(yīng)溫度與露點(diǎn)溫度的關(guān)系

在實(shí)際的皮江法煉鎂生產(chǎn)條件下,還原區(qū)1100～1200 ℃的高溫使罐內(nèi)球團(tuán)表面鎂蒸氣的平衡分壓維持在805～3211 Pa。真空泵的作用使還原罐內(nèi)操作壓力維持在10～100 Pa,還原罐內(nèi)壓強(qiáng)遠(yuǎn)小于平衡蒸氣壓,因此鎂蒸氣才能不斷被還原出來(lái)。并在壓力差的作用下通過擴(kuò)散傳輸?shù)姆绞綇倪€原反應(yīng)區(qū)進(jìn)入結(jié)晶區(qū),隨后在結(jié)晶器內(nèi)完成冷凝結(jié)晶過程。當(dāng)鎂蒸氣進(jìn)入結(jié)晶區(qū)域后(400～450 ℃),P實(shí)際>P飽和,鎂蒸氣快速?gòu)臍鈶B(tài)直接冷凝為固態(tài)。進(jìn)一步分析可知,如果要將氣態(tài)鎂冷凝為液態(tài),則需要保持結(jié)晶區(qū)溫度高于650 ℃,且系統(tǒng)實(shí)際操作壓力應(yīng)大于350 Pa,而為了保證還原階段鎂蒸氣能夠順利擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶區(qū),結(jié)晶區(qū)內(nèi)操作壓力應(yīng)小于1100 ℃溫度下對(duì)應(yīng)的平衡蒸氣壓805 Pa。

2.2 金屬雜質(zhì)冷凝狀態(tài)分析

皮江法煉鎂工藝得到的結(jié)晶鎂錠中常見的金屬雜質(zhì)有K、Na、Ca、Fe、Mn、Si、Ni和Al等。圖3給出了上述金屬雜質(zhì)以及Mg的飽和蒸氣壓與溫度曲線(圖中標(biāo)記的矩形區(qū)域是鎂結(jié)晶器內(nèi)的實(shí)際操作條件),以便對(duì)還原階段產(chǎn)生的金屬雜質(zhì)的冷凝狀態(tài)有比較清晰的認(rèn)識(shí)。從圖3可以看出:

圖3 Mg、K、Na、Ca、Fe、Si、Ni、Al等金屬的飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系曲線

(1) 相同溫度下各種金屬的飽和蒸氣壓 K>Na>Mg>Ca>Mn>Al>Fe>Ni>Si,由此也說明了相同條件下K蒸發(fā)最早、冷凝最晚;而Si蒸發(fā)最晚,冷凝最早。在皮江法煉鎂實(shí)際生產(chǎn)過程中,K先被還原出來(lái)后,進(jìn)入冷凝區(qū)并在最靠近罐口處冷凝;Si最后蒸發(fā),在靠近擋火板的結(jié)晶器區(qū)域處冷凝;其它金屬雜質(zhì)在二者之間冷凝。

(2) 在結(jié)晶器壓強(qiáng)范圍內(nèi),Si、Ni、Fe、Al、Mn達(dá)到飽和的溫度超過了1000 ℃。在進(jìn)入結(jié)晶器后,由于結(jié)晶器內(nèi)溫度遠(yuǎn)低于上述溫度,因此快速冷卻為固體粉末;K、Na、Mg達(dá)到飽和的溫度分別約為262 ℃、357 ℃及517 ℃,鎂結(jié)晶區(qū)的溫度約為450～550 ℃,低于鎂的熔點(diǎn),鉀鈉捕集器處的溫度為160～340 ℃[16],高于K、Na的熔點(diǎn)。由此推知:實(shí)際煉鎂過程中,K、Na 在鉀鈉捕集器上以液體形式冷凝,且K的冷凝區(qū)域更靠近罐口(冷端),而Mg以固態(tài)形式在鎂結(jié)晶器處冷卻形成固體。其它金屬雜質(zhì)以固態(tài)形式在靠近擋火板的結(jié)晶器區(qū)域冷凝。各種金屬在結(jié)晶器的冷凝行為如圖4所示:

圖4 鎂結(jié)晶器內(nèi)蒸氣冷凝過程示意圖

2.3 操作條件的變化對(duì)鎂還原過程和結(jié)晶過程的影響

皮江法煉鎂中產(chǎn)生的鎂從氣態(tài)冷凝為固態(tài)時(shí)易生成粉末狀,存在安全隱患和鎂損失。為了改善固態(tài)鎂冷凝狀況,分析了液態(tài)鎂的冷凝條件及可行性。圖5(a)給出了皮江法煉鎂在現(xiàn)有操作條件下實(shí)現(xiàn)液態(tài)冷凝的操作范圍,即需要保持結(jié)晶區(qū)溫度高于650 ℃,且系統(tǒng)實(shí)際操作壓力應(yīng)為350～805 Pa。由圖5(a)可知,在現(xiàn)有皮江法煉鎂的還原操作條件下,液態(tài)鎂冷凝的實(shí)際操作范圍很小。因此,當(dāng)前皮江法的操作條件下鎂蒸氣的液態(tài)冷凝難以實(shí)現(xiàn),若要獲得液態(tài)鎂并提高生產(chǎn)效率,需要提高結(jié)晶器內(nèi)的溫度和壓強(qiáng),并相應(yīng)提高還原區(qū)的反應(yīng)溫度,如圖5(b)所示。實(shí)際上,瑪格尼特法[8]是一種液態(tài)冷凝生產(chǎn)鎂的工藝,其還原反應(yīng)操作條件為1500 ℃和4000 Pa。

圖5 不同操作條件下鎂蒸氣的液態(tài)冷凝條件

另外,生產(chǎn)操作條件的變化也會(huì)對(duì)金屬雜質(zhì)的結(jié)晶過程產(chǎn)生影響。從圖6可以看出,由于結(jié)晶器內(nèi)溫度和壓強(qiáng)的提高,對(duì)飽和蒸氣壓較大的金屬影響大,在圖中所處的溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi),K、Na蒸氣均處于不飽和狀態(tài),可以隨真空泵抽出結(jié)晶器,因此利于降低結(jié)晶鎂中K、Na雜質(zhì)的含量,同時(shí)可以取消結(jié)晶器內(nèi)的鉀鈉捕集器,簡(jiǎn)化結(jié)晶器的結(jié)構(gòu);而飽和蒸氣壓較小的金屬在該壓強(qiáng)范圍內(nèi)達(dá)到飽和的溫度均超過了900 ℃,在結(jié)晶器的溫度范圍內(nèi)迅速冷卻成固體。

圖6 操作條件變化對(duì)于雜質(zhì)結(jié)晶過程的影響

3 結(jié) 論

本文通過熱力學(xué)計(jì)算得到鎂還原反應(yīng)平衡蒸氣壓與溫度的關(guān)系、鎂與雜質(zhì)金屬的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系,得出以下主要結(jié)論:

(1) 在現(xiàn)有皮江法煉鎂工藝的實(shí)際操作條件下,球團(tuán)表面產(chǎn)生的鎂蒸氣分壓在805～3211 Pa之間,產(chǎn)生的鎂蒸氣通過擴(kuò)散傳輸作用進(jìn)入結(jié)晶器(壓力范圍10～100 Pa);鎂結(jié)晶區(qū)溫度下對(duì)應(yīng)鎂的飽和蒸氣壓< 2.4 Pa,鎂蒸氣迅速?gòu)臍鈶B(tài)直接冷凝為固態(tài)。

(2) 結(jié)晶器內(nèi)的鎂和金屬雜質(zhì)蒸氣在三個(gè)區(qū)域以不同相態(tài)冷凝,飽和蒸氣壓較小的金屬雜質(zhì)如Ca、Fe、Mn、Si、Ni、Al在結(jié)晶器中靠近擋火板的區(qū)域以固態(tài)形式冷凝;飽和蒸氣壓較大的金屬雜質(zhì)K、Na在靠近罐口的鉀鈉捕集器上以液態(tài)形式冷凝;Mg在上述兩區(qū)域之間冷凝。

(3) 還原區(qū)與冷凝區(qū)之間的操作條件存在匹配關(guān)系,在改變系統(tǒng)壓力的情況下,鎂蒸氣的產(chǎn)出速率以及相應(yīng)冷凝行為均會(huì)發(fā)生變化,皮江法煉鎂實(shí)現(xiàn)液態(tài)冷凝的操作條件為保持結(jié)晶區(qū)溫度高于650 ℃,且壓力應(yīng)處于350～805 Pa區(qū)間;而為了保證擴(kuò)大液態(tài)產(chǎn)鎂操作條件范圍,則需要通過進(jìn)一步提高還原區(qū)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。