許德超 趙子亮 盛夏 趙洪輝 王宇鵬

（1.中國第一汽車股份有限公司研發(fā)總院，長春 130013；2.汽車振動噪聲與安全控制綜合技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130013）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 冷啟動 水伴熱值 產(chǎn)水速率

1 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）因其高效率、高功率密度以及響應(yīng)快速等特性被認(rèn)為是在汽車領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的燃料電池技術(shù)之一[1]。目前，影響燃料電池汽車發(fā)展的主要障礙包括加氫基礎(chǔ)設(shè)施不完善、成本較高和在極寒區(qū)域無法使用。在寒冷地區(qū)使用受限主要是因?yàn)槿剂想姵乩鋯訂栴}[2]，即電堆在0 ℃以下啟動時(shí)，電極反應(yīng)產(chǎn)生的水在排出電堆前結(jié)冰，并進(jìn)一步導(dǎo)致膜電阻上升、反應(yīng)物傳質(zhì)通道堵塞以及反應(yīng)位置被冰層掩蓋等情況，最終導(dǎo)致冷啟動失敗，甚至性能退化。冷啟動性能的影響因素主要包括電池子部件的材料特性、單體及電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、啟動模式和加載控制策略。水在電池內(nèi)的結(jié)冰會對膜電極組件（Membrane Electrode Assembly，MEA）造成破壞，因此在電池升溫到0 ℃之前控制液態(tài)水含量保持在最小值附近是一種合理的思路[3]。

電堆通過自身反應(yīng)升溫（自熱）實(shí)現(xiàn)冷啟動時(shí)，需要保證其內(nèi)部不結(jié)冰或者盡量少結(jié)冰，以避免可能引起的性能衰減。在電堆自熱升溫期間，其是否結(jié)冰以及結(jié)冰量顯然與自熱過程中生成的水量相關(guān)，而水生成量與電流成正比。此外，電流又與發(fā)熱功率相關(guān)，因此，控制電堆的水生成量，并最大化內(nèi)部發(fā)熱功率成為自熱冷啟動成功的核心。

為了更好地說明上述相關(guān)性，本文引入水伴熱值的概念，即生成單位質(zhì)量水所產(chǎn)生的熱量，并進(jìn)行3D仿真計(jì)算，以期為冷啟動控制策略的制定提供參考。

2 仿真模型描述

2.1 模型說明

本文采用多物理場仿真軟件Comsol 5.4 進(jìn)行建模計(jì)算。在模型中主要求解的未知變量有電位φs、離子勢φ1、陽極氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2)、陽極水質(zhì)量分?jǐn)?shù)wa(H2O)、陰極氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(O2)、陰極水質(zhì)量分?jǐn)?shù)wc(H2O)、陰極氮?dú)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)w(N2)、陽極和陰極中的速率場矢量ua和uc、陽極和陰極中的壓力pa和pc以及總發(fā)熱功耗密度Qh。

模型通過耦合2個(gè)“反應(yīng)流”接口和1個(gè)“二次電流分布”接口來實(shí)現(xiàn)求解。

在求解電化學(xué)電流方面，二次電流分布接口基于歐姆定律對電化學(xué)電流進(jìn)行建模，求解氣體擴(kuò)散層（Gas Diffusion Layer，GDL）中的電位、多孔電極中的電位和離子勢，以及電解質(zhì)膜中的離子勢。在多孔電極中，局部電流密度取決于離子勢和電勢，但也受反應(yīng)物局部濃度的影響。

在陽極，氫氧化反應(yīng)為：

隨濃度變化的線性巴特勒-褔爾默（Butler-Volmer）表達(dá)式可用于陽極局部電流密度ia的計(jì)算：

式中，i0,a為陽極交換電流密度；c(H2)為局部氫濃度；cref(H2)為氫參考濃度；αa,a為陽極傳遞系數(shù)；αc,a為陰極傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為開氏溫度；ηa為陽極活化極化電壓。

在陰極，氧氣與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，形成水，反應(yīng)式為：

陰極氧還原反應(yīng)的局部電流密度ic為：

式中，i0,c為陰極交換電流密度；c(O2)為局部氧濃度；cref(O2)為氧參考濃度；αc,c為陰極傳遞系數(shù)；ηc為陰極活化極化電壓。

式（4）是隨濃度變化的簡化Butler-Volmer 表達(dá)式，已忽略陽極項(xiàng)，也可以看作隨濃度變化的塔菲爾（Tafel）方程。

設(shè)與陽極GDL接觸的流道脊板位置電位為0，與陰極GDL 接觸的流道脊板邊界電位為電池的輸出電壓Vcell，所有其他外部邊界都設(shè)置為絕緣。

求解質(zhì)量傳遞方面，在2個(gè)不同的“濃物質(zhì)傳遞”接口中使用Maxwell-Stefan 方程求解流道、GDL 和多孔電極中的w(H2)、wa(H2O)、w(O2)、wc(H2O)和w(N2)。對于陽極，求解氫氣和水；對于陰極，求解氧氣、水和氮?dú)狻?/p>

通過質(zhì)量源和匯，將這2個(gè)接口與“二次電流分布”接口耦合。

在流道入口處指定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在流道出口處使用流出條件。所有其他外部邊界都使用零通量條件。

對于求解動量傳遞，借助“Brinkman 方程”接口；對于流道，通過納維-斯托克斯（Navier-Stokes）方程對速度u和壓力p進(jìn)行建模；對于多孔GDL 和電極（Catalyst Layer，CL），通過Brinkman方程進(jìn)行建模。

通過使用“反應(yīng)流”多物理場節(jié)點(diǎn)，將“Brinkman 方程”接口與“濃物質(zhì)傳遞”接口耦合，實(shí)現(xiàn)密度、速度、壓力、凈質(zhì)量源、質(zhì)量匯以及物質(zhì)傳遞的耦合。

在流道入口邊界，指定入口流速分布為層流流入，出口處指定壓力邊界條件。為了對多平行通道的情況進(jìn)行建模，沿GDL 和多孔電極的長邊應(yīng)用對稱邊界條件。所有其他壁邊界都應(yīng)用了無滑移邊界條件。

在此過程中可以同時(shí)求解出電池內(nèi)部各組件的熱功耗密度分布，包括歐姆極化、活化極化和濃差極化引起的熱功耗。對熱功耗密度Qh在電化學(xué)域內(nèi)進(jìn)行積分可得到電池的總發(fā)熱功率Ph。

陰極生成水的速率Δm(H2O)可通過法拉第定律進(jìn)行計(jì)算：

式中，A為MEA 的活性面積；M(H2O)為水的分子量；j為電流密度。

則水伴熱值Q(H2O)為總發(fā)熱功率Ph與產(chǎn)生水速率Δm(H2O)的比值：

計(jì)算過程中用到的主要參數(shù)如表1 所示。本文計(jì)算了在相同空氣流速Uin_ca、不同輸出電壓Vcell（0.05～0.80 V）下以及在相同輸出電壓Vcell（0.2 V）和不同空氣流速Uin_ca下（對應(yīng)不同計(jì)量比Ca.S.R.）的電池發(fā)熱功率分布情況以及水伴熱值。

表1 主要參數(shù)取值

2.2 前提假設(shè)

為簡化模型求解，本文進(jìn)行以下假設(shè)：

a.氣體和混合物為理想氣體，且符合菲克定律；

b.電池溫度為恒定值，且忽略極化熱等參數(shù)受溫度變化的影響；

c.電池內(nèi)部氣體流動為層流；

d.膜和催化層是各向同性和均勻的；

e.由于本文是基于低溫啟動特性評估進(jìn)行的仿真，而非對冷啟動過程進(jìn)行仿真，因此，假設(shè)在其他條件不變的條件下，水伴熱值Q(H2O)越大，冷啟動成功率越高；

f.因?yàn)獒槍鋯舆^程的瞬態(tài)仿真尚不成熟且精度較低，這里采用穩(wěn)態(tài)計(jì)算，不考慮膜離子電導(dǎo)率受水含量變化的影響，且不考慮電池中各物理量的瞬態(tài)變化；

g.不考慮氫氣和空氣在膜兩側(cè)的滲透情況。

2.3 幾何尺寸

圖1給出了單流道PEMFC模型的3D幾何結(jié)構(gòu)。該模型包括陽極流道、陽極GDL、陽極催化層（Anode Catalyte Layer，ACL）、膜、陰極催化層（Cathode Catalyst Layer，CCL）、陰極GDL 和陰極流道，共7 個(gè)域。幾何參數(shù)參考實(shí)際電池尺寸取值，如表2所示。

圖1 模型的幾何結(jié)構(gòu)

表2 幾何參數(shù) m

3 計(jì)算結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

3.1 熱源種類及發(fā)熱功率占比

燃料電池內(nèi)部的總熱源Ph主要分為陰極極化熱Pca、陽極極化熱Pan和歐姆熱Pohm3 個(gè)部分，歐姆熱主要考慮兩側(cè)GDL層和質(zhì)子交換膜中電子和離子傳導(dǎo)產(chǎn)生的熱。在相同輸出電壓和不同陰極計(jì)量比下，3種熱源發(fā)熱功率的計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 相同輸出電壓和不同陰極計(jì)量比下熱源與發(fā)熱功率

從表3 中可以看出，在陰極計(jì)量比為1.99 時(shí)（接近實(shí)際值），0.2 V 電位下該電池的整體發(fā)熱功率約為0.545 W，其中陰極催化層發(fā)熱功率占比79.6%，陽極催化層發(fā)熱功率占比7.4%，而分布在質(zhì)子交換膜和GDL層中的歐姆發(fā)熱功率占比13.0%。由此可見，產(chǎn)熱主要集中在陰極催化層區(qū)域，這與陰極氧還原反應(yīng)本身反應(yīng)速率較低是一致的。同時(shí)，也可以看出這種發(fā)熱情況有利于低溫啟動，因?yàn)殛帢O催化層也是水首先出現(xiàn)的位置。

圖2 給出了分熱源發(fā)熱功率隨陰極計(jì)量比的變化情況，可以看出，隨著陰極計(jì)量比的提升，總發(fā)熱功率不斷變大，這意味著電堆將會升溫更快，啟動速度也會更快。陰極催化層的發(fā)熱功率也隨之增加，但增加速率趨緩。

圖2 分熱源發(fā)熱功率隨陰極計(jì)量比變化情況

3.2 陰極催化層發(fā)熱功率分布

在燃料電池發(fā)熱功率中，陰極催化層占比最高，因此重點(diǎn)考慮陰極催化層的熱量分布情況。圖3 給出了陰極催化層發(fā)熱功率密度分布隨陰極計(jì)量比的變化情況。可以看出，計(jì)量比越低，發(fā)熱功率分布越不均勻，熱量主要集中在陰極入口附近區(qū)域，在計(jì)量比為1.26時(shí)，發(fā)熱功率密度最高值與最低值相差達(dá)到6 個(gè)數(shù)量級。而最低發(fā)熱功率密度通常出現(xiàn)在陰極出口附近和兩側(cè)脊下區(qū)域。

當(dāng)計(jì)量比提升至2.63 時(shí)，發(fā)熱不均的情況明顯得到改善，發(fā)熱功率密度最高值和最低值相差約3個(gè)數(shù)量級，此時(shí)入口和出口之間的差別已經(jīng)不大，低發(fā)熱功率密度主要出現(xiàn)在脊下區(qū)域?？梢?，在冷啟動過程中，脊下區(qū)域發(fā)熱功率密度普遍較低，該部分也最容易發(fā)生結(jié)冰。

在冷啟動過程中，通常根據(jù)工況控制單體輸出電壓值以實(shí)現(xiàn)成功啟動。本文對相同流量下不同輸出電壓時(shí)陰極催化層的發(fā)熱功率密度分布進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯?dāng)電壓低至0.1 V時(shí)，電池內(nèi)部的發(fā)熱情況極端不均勻，發(fā)熱功率密度最高值與最低值相差達(dá)到9 個(gè)數(shù)量級，這種情況對燃料電池各零部件，尤其是雙極板和GDL 層的導(dǎo)熱能力要求很高。從圖4 中還可以看出，當(dāng)輸出電壓較高時(shí)，脊下位置的發(fā)熱功率明顯得到改善。這種現(xiàn)象也可以為冷啟動控制策略的制定提供一定參考。

圖3 不同陰極計(jì)量比下的陰極催化層發(fā)熱功率密度分布

圖4 相同流量不同輸出電壓下陰極催化層的發(fā)熱功率密度分布

3.3 水伴熱值

表4給出了在相同流量、不同輸出電壓下電池內(nèi)部工作狀態(tài)的計(jì)算結(jié)果。包括總發(fā)熱功率、產(chǎn)水速率、水伴熱值等指標(biāo)。

表4 相同流量不同輸出電壓下電池內(nèi)部工作狀態(tài)計(jì)算結(jié)果

從表4 中可以看出，每生成1 g 水，當(dāng)輸出電壓為0.1 V 時(shí)，燃料電池內(nèi)部能夠產(chǎn)生的熱量是輸出電壓為0.6 V時(shí)的約2倍。

根據(jù)表4中數(shù)據(jù)，對水伴熱值隨輸出電壓的變化情況進(jìn)行作圖，如圖5 所示。可以看出，隨著輸出電壓的升高，生成單位質(zhì)量水產(chǎn)生的熱量呈線性減少，這說明可以通過控制輸出電壓的方式在保持生成水量不變的條件下提高產(chǎn)生的熱量，這也是冷啟動過程中面臨的核心問題。輸出電壓越低，水伴熱值越高，這是因?yàn)槿剂想姵匕l(fā)電效率降低導(dǎo)致了更多的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能。

圖5 水伴熱值隨輸出電壓的變化曲線

為考察計(jì)量比對水伴熱值的影響情況，對其進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表5 所示。根據(jù)表5 中數(shù)據(jù)，對水伴熱值和水生成速率隨陰極計(jì)量比的變化情況進(jìn)行作圖，如圖6 所示?？梢钥闯?，在特定輸出電壓下，計(jì)量比的變化基本不會影響水伴熱值的變化。然而，生成水的速率Δm(H2O)隨著陰極計(jì)量比的增加而增加，這意味著可以通過控制陰極計(jì)量比來控制電池在冷啟動過程中的產(chǎn)水速率。

表5 相同輸出電壓不同陰極計(jì)量比下電池內(nèi)部工作狀態(tài)計(jì)算結(jié)果

圖6 水伴熱值和水生成速率隨陰極計(jì)量比的變化曲線

4 結(jié)束語

本文采用Comsol 軟件建立了質(zhì)子交換膜燃料電池3D 仿真模型，對不同輸出電壓和計(jì)量比下電池內(nèi)部的熱源發(fā)熱功率占比、陰極催化層的發(fā)熱功率密度分布情況進(jìn)行了計(jì)算，并引入水伴熱值概念，深入探討了如何在控制產(chǎn)水量的同時(shí)，最大限度提升燃料電池的發(fā)熱功率以提高冷啟動的成功幾率。

計(jì)算結(jié)果表明：燃料電池內(nèi)部產(chǎn)熱主要集中在陰極催化層區(qū)域，且該區(qū)域產(chǎn)熱的占比隨陰極計(jì)量比的降低而升高，同時(shí)，計(jì)量比越低催化層內(nèi)發(fā)熱功率分布越不均勻；可通過拉低輸出電壓來提升水伴熱值，當(dāng)電壓從0.6 V 降低至0.1 V 時(shí)，相同產(chǎn)水速率下，總發(fā)熱功率可提升約1 倍；在特定輸出電壓下，計(jì)量比的變化基本不會影響水伴熱值的變化，但生成水的速率隨著陰極計(jì)量比的增加而增加。

綜上，在冷啟動控制策略制定時(shí)，可通過適時(shí)控制陰極計(jì)量比和輸出電壓達(dá)到提高水伴熱值、控制熱源占比、發(fā)熱分布和產(chǎn)水速率的效果；在雙極板和MEA等材料選型時(shí)，考慮電化學(xué)性能和熱質(zhì)量的同時(shí)也要重視對熱傳導(dǎo)系數(shù)和耐熱性的考慮，以應(yīng)對冷啟動過程中發(fā)熱極為不均的情形。