陳愛祥,黃志鵬,姜寶偉,朱福興,李 亮,杜 鑫,漆麗華

(1.攀鋼集團(tuán)攀枝花鈦材公司,四川 攀枝花617063;2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花617000)

四氯化鈦(TiCl4)是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白粉所必需的中間原料。近年來,隨著鈦產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,其需求量也在逐年增加[1]。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)TiCl4的方法主要是沸騰氯化法與熔鹽氯化法[2],其中與熔鹽氯化技術(shù)相配套的還有鋁粉除釩精制技術(shù)。熔鹽氯化法由于能較好地適應(yīng)高鈣鎂鈦渣,可有效降低TiCl4生產(chǎn)成本,比較適合于鈣鎂雜質(zhì)含量較高的攀西地區(qū)鈦資源[3]。熔鹽氯化生產(chǎn)過程中須要向氯化爐中加入工業(yè)鹽(NaCl或KCl),熔融的NaCl或KCl在氯化爐內(nèi)能將含鈦物料和石油焦懸浮其中[4],使固體顆粒物料與氯氣充分接觸,并發(fā)生加碳氯化反應(yīng)生成粗四氯化鈦(以下簡稱“CTT”)。

熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4過程中的工業(yè)尾氣須要進(jìn)行水洗和堿洗達(dá)標(biāo)后排放[5],水洗產(chǎn)物是HCl濃度為20%～25%的鹽酸;堿洗一般采用NaOH溶液,洗滌后產(chǎn)生含NaCl、NaClO和NaOH等雜質(zhì)的廢鹽水。一種低成本環(huán)保處理鹽酸和廢鹽水的方式是:先采用H2O2還原NaClO,然后用鹽酸中和廢鹽水,最后采用多效蒸發(fā)設(shè)備將中和后的廢鹽水蒸發(fā),得到干燥的NaCl鹽(以下簡稱“回用鹽”),回用鹽中的NaCl含量可達(dá)到90%以上。如果能將回用鹽加入熔鹽氯化爐中替代部分NaCl使用,將有效降低TiCl4生產(chǎn)的環(huán)保成本。回收鹽中除了NaCl外,還可能含有其它雜質(zhì),其在熔鹽氯化過程中是否會進(jìn)入CTT中或?qū)罄m(xù)的精四氯化鈦(以下簡稱“PTT”)和海綿鈦質(zhì)量造成影響,相關(guān)的分析研究目前尚無文獻(xiàn)報道。本文將對回用鹽的成分和物相進(jìn)行檢測分析,并在此基礎(chǔ)上開展工業(yè)生產(chǎn)驗證試驗,旨在為回用鹽在熔鹽氯化爐中使用的可行性提供技術(shù)和理論支撐。

1 實驗原理

熔鹽氯化是將富鈦料和石油焦懸浮在熔鹽(主要由NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2和MnCl2組成)介質(zhì)中與氯氣反應(yīng)制取TiCl4的方法[6],其主要反應(yīng)如式(1)所示。

TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+CO2(g)

(1)

得到的CTT采用鋁粉除釩工藝技術(shù)精制提純。關(guān)于CTT的精制除釩原理,Gerhard[7]認(rèn)為參與除釩反應(yīng)的主要是絡(luò)合物3TiCl3·AlCl3中的TiCl3,在有AlCl3作為催化劑存在的條件下,TiCl3與CTT中VOCl3反應(yīng)生成不溶于TiCl4的VOCl2沉淀,而后采用蒸餾的方法可將其分離去除。實際生產(chǎn)中除釩過程常在蒸餾釜中完成,發(fā)生的反應(yīng)如式(2)所示。

VOCl3(l)+TiCl3(s)=VOCl2(s)+TiCl4(l)

(2)

制備所得的除釩試劑以nTiCl3·AlCl3(n=1～3)絡(luò)合物形態(tài)存在。

2 實驗條件

2.1 實驗原料

實驗過程中采用回用鹽為輔助原料制備出CTT,然后采用低價鈦礦漿(以下簡稱“LTC”)對CTT進(jìn)行除釩提純,這些原料的質(zhì)量指標(biāo)參見表1。

表1 實驗原料成分 %

2.2 實驗設(shè)備

工業(yè)實驗設(shè)備:160 t/d熔鹽氯化生產(chǎn)設(shè)備,LTC制備設(shè)備,以及TiCl4蒸餾除釩設(shè)備。

TiCl4和回用鹽中雜質(zhì)元素檢測:采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,NexION 300D型,美國珀金埃爾默股份有限公司)測試其中雜質(zhì)元素含量,采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50型,美國賽默飛世爾科技公司)測定TiCl4中有機(jī)物。

回用鹽中的固相物檢測:采用X射線衍射儀(XRD,X’pert PRO型,荷蘭帕納科公司)進(jìn)行物相表征,采用掃描電鏡(SEM, SIGMA 500型,德國卡爾蔡司公司)表征其形貌和成分。

2.3 試驗方法及工藝流程

熔鹽氯化和鋁粉除釩精制的工藝流程示意圖參見圖1,其中氯化鈉與回用鹽的配加比例為9∶1。

圖1 熔鹽氯化和鋁粉除釩精制的工藝流程示意圖

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 回用鹽的檢測分析

將回用鹽放入水中攪拌溶解,基本無固相沉淀物,說明回用鹽中大部分組分為水溶性物質(zhì)。

為了考察回用鹽中成分,采用ICP做全面檢測分析,檢測數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 回用鹽成分 %

通過對表2數(shù)據(jù)分析可知,回用鹽中的主要雜質(zhì)為Na2SO4、AlCl3、SiO2、MgCl2、KCl、CaCl2和FeCl2。主要雜質(zhì)中的Na2SO4可能是石油焦中的S經(jīng)過氯化生成SO2,隨尾氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng),在堿洗過程中與NaOH反應(yīng)生成Na2SO3,再被H2O2氧化還原為Na2SO4。其它雜質(zhì)主要來自于熔鹽氯化爐中的升華物,隨尾氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng),被水洗和堿洗液淋洗后進(jìn)入鹽酸和廢鹽水中。

采用紅外光譜對回用鹽和純NaCl對比檢測分析,結(jié)果見圖2。由圖2分析可見,相比純NaCl,回用鹽中存在明顯的Na2SO4和NaClO3紅外特征峰,但在波數(shù)1384.01 cm-1位置存在位置峰,表明仍存在其他物質(zhì)。

圖2 回用鹽紅外光譜圖

為進(jìn)一步確定回用鹽組分,對回用鹽進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖3。由圖3分析可知,回用鹽中除了紅外光譜中的NaCl、Na2SO4和NaClO3外,還存在Na2S2O4。

圖3 回用鹽固相物做XRD物相的檢測結(jié)果

使用掃描電鏡對回用鹽形貌和成分進(jìn)行表征,形貌及EDS結(jié)果分別見圖4和表3。

圖4 回用鹽的SEM形貌

表3 圖4中回用鹽的EDS結(jié)果 %

由圖4分析可知,回用鹽的晶粒呈立方體形狀,但顆粒間粒徑大小不一,最大晶粒長度約為0.4 mm,EDS結(jié)果顯示這些顆粒主要有O、Cl和Na元素組成,結(jié)合XRD結(jié)果分析其可能為NaCl和NaClO3,未發(fā)現(xiàn)Na2SO4和Na2S2O4,說明這兩種物質(zhì)并未富集在NaCl及NaClO3表面,可能以單獨的夾雜形式存在。

3.2 回用鹽中雜質(zhì)在熔鹽氯化過程的行為研究

結(jié)合上述分析結(jié)果,回用鹽中的主要雜質(zhì)在熔鹽氯化爐內(nèi)容易參與反應(yīng)的組分可能包括:Na2SO4、NaClO3和Na2S2O4,由于尚不能準(zhǔn)確定量分析,此處不做詳細(xì)論述。Na2SO4在氯化爐內(nèi)可能會參與的反應(yīng)如下。

2Na2SO4(s)+2C(s)+2Cl2(g)=4NaCl(s)+2SO2(g)+2CO2(g)

(3)

Na2SO4(s)+C(s)+2Cl2(g)=2NaCl(s)+SO2Cl2(g)+CO2(g)

(4)

Na2SO4(s)+1.5C(s)+2Cl2(g)=2NaCl(s)+SOCl2(g)+1.5CO2(g)

(5)

Na2SO4(s)+2C(s)+2Cl2(g)=2NaCl(s)+SCl2(g)+2CO2(g)

(6)

4/3Na2SO4(s)+8/3C(s)+2Cl2(g)=8/3NaCl(s)+2/3S2Cl2(g)+8/3CO2(g)

(7)

2Na2SO4(s)+5C(s)+2Cl2(g)=4NaCl(s)+CS2(g)+4CO2(g)

(8)

在700～800 ℃范圍內(nèi),對上述反應(yīng)式(3)～(8)中的ΔGθ進(jìn)行計算,計算結(jié)果見圖5。

由圖5分析可知,在700～800 ℃的氯化溫度下,Na2SO4在與氯氣加碳氯化條件下可能生成SO2、SO2Cl2、SOCl2、SCl2、S2Cl2和CS2等多種硫化物,其物理性質(zhì)和在PTT中的顏色如表4所示。

圖5 Na2SO4加碳氯化反應(yīng)的ΔGθ-T關(guān)系圖

從表4分析可知,上述6種硫化物在常溫下均易溶于TiCl4[8],尤其是除SO2以外的其它5種物質(zhì)均能與TiCl4無限互溶,說明這些生成的硫化物會隨CTT進(jìn)入后續(xù)的精制系統(tǒng)。

NaClO3在氯化爐內(nèi)會被加熱分解為NaCl和O2,分解反應(yīng)見式(9)。

NaClO3(s)=NaCl(s)+1.5O2(g)↑

(9)

分解產(chǎn)生的O2會與熔鹽中的石油焦進(jìn)行燃燒反應(yīng),增加石油焦的消耗,同時O2隨爐氣進(jìn)入后續(xù)收塵室中,在300～400℃溫度范圍內(nèi),會與爐氣中夾帶的FeCl3反應(yīng)生成顆粒極細(xì)的FeOCl,反應(yīng)見式(10)。

2FeCl3(s)+O2(g)=2FeOCl(s)+2Cl2(g)

(10)

FeOCl雜質(zhì)進(jìn)入沉降系統(tǒng)后在TiCl4中呈現(xiàn)明顯的懸浮狀態(tài)和紅棕色,難以通過物理沉降方式從TiCl4中分離去除。

3.3 回用鹽氯化雜質(zhì)對精制除釩和除鋁的影響研究

在表4的6種硫化物中,SO2與CS2的沸點和TiCl4的差異較大,分離系數(shù)α?1,容易通過精餾塔分離進(jìn)入低沸點雜質(zhì)(簡稱“LBD”)和尾氣中除去。S2Cl2的沸點和TiCl4的基本相同,分離系數(shù)α=1.0,無法通過精餾的方式去除,幾乎全部會進(jìn)入到PTT產(chǎn)品中,進(jìn)而在后續(xù)海綿鈦生產(chǎn)中進(jìn)入海綿鈦產(chǎn)品中,影響產(chǎn)品質(zhì)量。

表4 硫化物的性質(zhì)

SO2Cl2、SOCl2和SCl2會隨CTT進(jìn)入蒸餾除釩過程中,在蒸餾釜內(nèi)會與LTC中的TiCl3參與反應(yīng),容易造成蒸餾液中的VOCl3含量超標(biāo),導(dǎo)致精制系統(tǒng)LTC消耗量大幅增加,鋁粉單耗增高,排渣量增大,鈦收率降低。SO2Cl2、SOCl2、SCl2與TiCl3發(fā)生的反應(yīng)如式(11)～式(14)所示。

1/2SO2Cl2(g)+TiCl3(s)=3/4TiCl4(l)+1/2SOCl2(g)+1/4TiO2(s)

(11)

1/5SO2Cl2(g)+TiCl3(s)=4/5TiCl4(l)+1/10S2Cl2(l)+1/5TiO2(s)

(12)

SCl2(g)+TiCl3(s)=TiCl4(l)+1/2S2Cl2(l)

(13)

1/3SOCl2(g)+TiCl3(s)=5/6TiCl4(l)+1/6S2Cl2(l)+1/6TiO2(s)

(14)

蒸餾釜內(nèi)的溫度為10～150 ℃,在此范圍內(nèi)對上述反應(yīng)(11)～(14)以及反應(yīng)(2)中的ΔGθ進(jìn)行計算,計算結(jié)果見圖6。

圖6 VOCl3、硫化物與TiCl3反應(yīng)的ΔGθ-T關(guān)系圖

從圖6分析可知,SO2Cl2、SOCl2、SCl2與TiCl3反應(yīng)的ΔGθ均為負(fù)值,且比VOCl3與TiCl3反應(yīng)的ΔGθ小,說明CTT中的SO2Cl2、SOCl2和SCl2均有可能優(yōu)先VOCl3與TiCl3發(fā)生反應(yīng)。

在實際試驗過程中,對CTT除釩后,蒸餾液顏色呈現(xiàn)黃綠色,蒸餾液中的AlCl3含量出現(xiàn)超標(biāo),而降低除釩試劑LTC配加比例后,AlCl3含量下降,但VOCl3含量超標(biāo),檢測指標(biāo)如表5所示。

查閱相關(guān)文獻(xiàn)[9-10]顯示:SOCl2在紅外光譜的1238 cm-1波數(shù)下具有明顯的震動響應(yīng),而SO2Cl2則在1422 cm-1波數(shù)下具有響應(yīng)。對蒸餾除釩后的TiCl4和精餾除低沸點雜質(zhì)后的回流液(LBD)進(jìn)行測定,結(jié)果見圖7。由圖7分析表明:蒸餾除釩初品中具有明顯的CS2、SO2Cl2和SOCl2物質(zhì),且峰強(qiáng)較高,說明這些物質(zhì)濃度較大,經(jīng)過精餾除低沸點雜質(zhì)后,LBD中含有CS2,但SO2Cl2和SOCl2物質(zhì)的峰消失,說明通過精餾可有效去除一定量的CS2,SO2Cl2和SOCl2物質(zhì)未進(jìn)入LBD中可能是由于其發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它硫化物。

圖7 蒸餾除釩和精餾除低沸點回流液紅外光譜檢測圖

結(jié)合上述分析推測,造成蒸餾除釩后回流液中AlCl3難以穩(wěn)定控制的原因可能是:制備LTC時,TiCl3和AlCl3共同晶化,生成無規(guī)則組成的化合物(TiCl3的分子數(shù)由1至3),當(dāng)SO2Cl2、SOCl2、SCl2與LTC中的TiCl3反應(yīng)時,與TiCl3絡(luò)合的AlCl3分子就容易解離為游離態(tài),會使蒸餾釜液中的AlCl3濃度高達(dá)3%以上,在蒸餾釜內(nèi)136～150 ℃和10～50 kPa的條件下,AlCl3與TiCl4的分離系數(shù)并不算很高(約為4),蒸餾釜液中的AlCl3容易隨TiCl4蒸汽進(jìn)入到蒸餾塔內(nèi),經(jīng)過冷凝后進(jìn)入TiCl4產(chǎn)品中,造成產(chǎn)品中AlCl3含量超標(biāo)。

此外,袁新華等分析提出[11],Al原子的價電子軌道(2s和2p)數(shù)為4,而其價電子僅為3個,其與Cl原子形成的AlCl3為缺電子化合物,成鍵電子對數(shù)少于價電子軌道數(shù)。由于有空的價鍵軌道存在,所以AlCl3有很強(qiáng)的接受電子對的能力,可以與CS2中S原子絡(luò)合得到碳正離子或氮正離子,從而發(fā)生碳正離子親電取代反應(yīng),參見式(15)。

(15)

還有相關(guān)文獻(xiàn)[12]顯示,在含有AlCl3的體系中,SOCl2與AlCl3存在下式的可逆反應(yīng)。

SOCl2+AlCl3=Cl3Al(←OSCl2)

(16)

由于SOCl2沸點較低,當(dāng)其與AlCl3絡(luò)合后,會增大AlCl3與TiCl4分離難度,當(dāng)SOCl2含量較高時,也會嚴(yán)重影響蒸餾除AlCl3的效果。

4 結(jié) 論

(1)回用鹽主要成分為NaCl,并含Na2SO4、NaClO3和Na2S2O4等雜質(zhì),其中Na2SO4和Na2S2O4可能以單獨的夾雜形式存在。

(2)熱力學(xué)計算表明,以700～800 ℃的熔鹽氯化溫度下,Na2SO4在與氯氣加碳氯化的條件下可能生成SO2、SO2Cl2、SOCl2、SCl2、S2Cl2和CS2等多種硫化物產(chǎn)物,在常溫下均容易溶解在TiCl4中。

(3)溶于CTT中的SO2Cl2、SOCl2和SCl2在蒸餾釜內(nèi)會與LTC中的TiCl3參與反應(yīng),容易造成蒸餾液中的VOCl3和AlCl3含量超標(biāo),導(dǎo)致鋁粉單耗增高,鈦收率降低,PTT產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此,回用鹽不適合用于熔鹽氯化生產(chǎn)TiCl4。