馬麗萍，楊磊

（黃河水利委員會寧蒙水文水資源局，內蒙古包頭 014030）

離子色譜儀利用離子交換技術可實現(xiàn)同時檢測多種離子［5–6］，具有操作簡便、快速，靈敏度和準確度高、檢出限低、分析時間短、樣品用量少、安全等優(yōu)點。近年來采用離子色譜法測定大氣降水、生物柴油、血液透析用水等中的離子受到學者們的廣泛關注。王蘊馨等［7］采用離子色譜法同時測定血液透析用水中的6 種陽離子，各離子相關系數(shù)均大于0.999，回收率為98.37%～110.50%；薛偉鋒等［8］利用離子色譜法同時測定大氣降水中7 種陰離子，線性關系良好，方法檢出限為0.002～0.004 mg／L；林華影等［9］采用離子色譜法、梯度淋洗的方式同時測定水樣中10 種陽離子，相關系數(shù)均大于0.999 1，測定結果的相對標準偏差為2.55%；周黎等［10］采用具有在線基體消除功能的離子色譜系統(tǒng)建立了一種可快速、高效檢測生物柴油中離子含量的方法，方法線性相關度高，檢出限低，精密度高。然而針對黃河水中陽離子的測定方法未見報道。為了更全面、準確地檢測黃河水中可溶性陽離子，筆者在前人研究的基礎上，利用單因素法和Design-Expert 軟件［11–12］對色譜條件進行優(yōu)化，建立了離子色譜法測定黃河水中5 種陽離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+）的分析方法。該方法樣品處理簡便，靈敏度和準確度高，重復性好，無污染，可用于批量地表水中多種陽離子的同時、快速測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1100型，配備CSRS 300 4 mm電導檢測器，美國戴安公司。

原子吸收分光光度計（火焰）：AA400 型，美國珀金埃爾默股份有限公司。

可見分光光度計：WFJ–2100 型，尤尼柯上海儀器有限公司。

電子天平：AL–204 型，感量為0.1 mg，梅特勒–托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司。

超純水機：UPR–190T 型，上海優(yōu)普實業(yè)有限公司。

微孔濾膜過濾器：孔徑為0.45 μm，美國賽默飛世爾科技有限公司。

微孔濾膜：0.45 μm，美國賽默飛世爾科技有限公司。

甲基磺酸（MSA）：質量分數(shù)為99%，美國賽默飛世爾科技有限公司。

鉀、鈉、鎂、鈣、氨氮標準溶液：質量濃度均為500 mg／L，編號分別為GSB 07–1261–2000、GSB 07–1261–2000、GSB 07–1285–2000、GSB 07–1263–2000、GSB 05–1145–2000，國家環(huán)境保護部標準樣品研究所。

鉀、鈉、鈣、鎂混合標準物質：鉀、鈉、鈣、鎂的質量濃度分別為（0.735±0.048）、（0.885±0.040）、（1.62±0.08）、（0.200±0.013） mg／L，編 號 為GSB 07–3185–2014，批號為202614，國家環(huán)境保護部標準樣品研究所。

氨氮標準物質：（0.216±0.011） mg／L，編號為BW 085514，批號130636，水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心。

實驗用水為超純水，由UPR–190T 型超純水機制備。

1.2 儀器工作條件

色 譜 柱：IonPac CS12A 陽 離 子 分 離 柱（250 mm×4 mm）、IonPac CG12A 陽 離 子 保 護 柱（50 mm×4 mm），美國賽默飛世爾科技有限公司；柱溫：30.0 ℃；流動相：20.0 mmol／L 甲基磺酸溶液，流量為1.0 mL／min；電導池溫度：35.0 ℃；進樣體積：25 μL；抑制電流：59 mA；洗脫方式：等度洗脫。

1.3 溶液配制

5 種陽離子混合標準儲備溶液：100 mg／L，分別吸取鉀、鈉、鈣、鎂、氨氮標準溶液各10.00 mL，置于50 mL 容量瓶中，用超純水稀釋并定容至標線，搖勻。

5 種陽離子混合標準使用液Ⅰ：10.00 mg／L，吸取上述5 種陽離子混合標準儲備溶液10.00 mL，置于100 mL 容量瓶中，用超純水稀釋并定容至標線，搖勻。

5 種陽離子混合標準使用液Ⅱ：1.000 mg／L，吸取上述5 種陽離子混合標準儲備溶液1.00 mL，置于100 mL 容量瓶中，用超純水稀釋并定容至標線，搖勻。

5 種陽離子系列混合標準工作溶液：分別吸取5 種陽離子混合標準使用液Ⅱ0.50、2.50、5.00 mL ，混合標準使用液Ⅰ2.50、5.00、10.00 mL，混合標準儲備溶液2.50、5.00 mL，置于8 只50 mL 容量瓶中，用超純水定容至標線，搖勻，配置成5 種陽離子的質量濃度均分別為0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mg／L 的系列混合標準工作溶液。

1.4 樣品處理

按照SL 219—2013 《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》要求［13］采集黃河水樣品，分裝于2 個聚乙烯桶中，分別加入pH ≤2 的H2SO4溶液和濃HNO3作為保存劑，并于4 ℃冰箱中避光保存，備用。

待測水樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾，在1.2 儀器工作條件下進樣測定。若水樣中待測離子的質量濃度較大，應進行稀釋，確保待測離子的質量濃度在線性范圍內，然后進樣分析。

2 結果與討論

2.1 色譜柱選擇

圖1 5 種陽離子混合標準溶液色譜圖

2.2 色譜條件優(yōu)化

影響色譜分離的因素主要有淋洗液種類、淋洗液濃度、流量、柱溫、進樣體積等。一般色譜條件優(yōu)化常用單因素法和正交法。單因素法操作簡單易行，但只能分析單一因素的影響程度。為了確定影響色譜分離效果的因素，先進行單因素試驗，隨后選擇影響較大的幾個因素，利用Design-Expert 軟件即響應面分析軟件進行正交試驗，對因素水平進行優(yōu)化預測，以進一步驗證正交試驗結果，確定離子色譜分離的最佳條件。

2.2.1 單因素試驗

表1 陽離子測定條件設計參數(shù)

圖2 MSA 濃度對分離度及樣品分析時間的影響

圖3 流量對分離度及樣品分析時間的影響

圖4 柱溫對分離度及樣品分析時間的影響

由圖3 可知，流量主要影響分析時間、分離度、系統(tǒng)壓力等。在0.4～1.6 mL／min 范圍內，隨著流動相流量不斷增大，分離度由2.58 降至1.96，被測離子保留時間逐步縮短，由22.7 min 降至7.6 min。即流動相流量增加，保留時間縮短，系統(tǒng)壓力增加，致使靈敏度降低，影響分離效果。在等度淋洗程序下，流動相流量為1.00 mL／min 時，分離效果較好，分析時間較適合。綜合考慮，選擇流動相流量為1.00 mL／min。

由圖4 可知，在30～50 ℃范圍內，隨著柱溫的不斷升高，分離度由2.26 降至2.12，樣品分析時間由11.5 min 降至10.7 min。柱溫主要影響分離度，對保留時間影響不大。采用電導檢測方式，改變柱溫主要影響淋洗液粘度，柱溫增加，淋洗液擴散速率增大，傳質速度升高，柱效提高，譜帶展寬降低。提高柱效，有利于改善分離選擇性［16］，但柱溫過高，影響色譜柱使用壽命。當柱溫為35.0 ℃時，分離效果較好，且樣品分析時間較短，結果與馮廣林等［17］研究成果一致，因此選擇柱溫為35.0 ℃。

2.2.2 正交試驗

在單因素試驗基礎上（電導池溫度為35.0 ℃），利用Design-Expert 軟件，建立正交參數(shù)試驗組，優(yōu)化最優(yōu)工作參數(shù)組合，進一步驗證試驗結果，確定離子色譜的最佳分離條件。Design-Expert 軟件設計正交試驗參數(shù)及結果見表2，Design-Expert 軟件對試驗參數(shù)和成效優(yōu)化預測結果見表3。由表2 和表3 可知，當流動相濃度過高或流量過大時，分離度和柱效均降低；但流動相濃度過低或流量過小，保留時間增加，出峰時間變長［18–19］。由于MSA 是一種有機強酸，提高濃度會使背景電導升高，并降低靈敏度，因此選擇最佳色譜條件為MSA 濃度為20.0 mmol／L、流量為1.00 mL／min、柱溫為35.0 ℃，該條件下，分離時間為11.224 min，分離度為2.23（大于1.5），滿足日常分析要求。同時Design-Expert 軟件優(yōu)化預測結果與正交實驗結果基本一致，測定值與理論值離散程度不明顯，具有較高的準確度。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對1.3 中的系列標準工作溶液進行測定，以待測離子的質量濃度（X）為橫坐標，以色譜峰面積（Y）為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關系數(shù)。

表2 Design-Expert 軟件設計正交試驗參數(shù)及結果

表3 Design-Expert 軟件對試驗參數(shù)和成效優(yōu)化預測結果

根據(jù)公式DM=t(n–1，0.99)·s計算方法檢出限。其中t(n–1，0.99)為2.998，s為8 次平行測定結果的標準偏差［20］，以5 倍檢出限作為定量限。5 種陽離子的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、檢出限及定量限見表4。由表4 可知，5 種陽離子的質量濃度在0.01～10.00 mg／L 范圍內與色譜峰面積具有較好的線性關系，相關系數(shù)均大于0.995，方法檢出限為0.011～0.021 mg／L，定量限為0.042～0.086 mg／L。表明該方法靈敏度高，滿足地表水中5 種陽離子的測定要求。

表4 5 種陽離子的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、檢出限及定量限

2.4 精密度試驗

在空白樣品中加入一定量的5 種陽離子混合標準儲備溶液，配制成K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+的質量濃度分別為0.03、0.03、0.03、0.03、0.10 mg／L 的加標樣品溶液，平行配制8 份，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，結果見表5。由表5 可知，5 種陽離子測定結果的相對標準偏差為1.65%～4.53%，表明該方法具有較好的精密度，滿足地表水中陽離子檢測要求。

表5 精密度試驗結果

2.5 加標回收試驗

取黃河某一斷面的水樣，分別加入一定量的5種陽離子標準溶液，進行加標回收試驗，在1.2 儀器工作條件下，平行測定8 次，以8 次測定結果的平均值作為測定值，當水樣和加標濃度超出線性范圍時，先進行稀釋，然后測定，結果見表6。

2.6 方法比對

取6 個不同地區(qū)的黃河水樣，分別采用所建方法與常規(guī)方法進行測定，并同步測定鉀、鈉、鈣、鎂混合標準物質和氨氮標準物質。其中K+、Na+、Ca2+、Mg2+采用原子吸收分光光度法測定，NH4+采用納氏試劑分光光度法測定，結果見表7。

表7 實際水樣中5 種陽離子質量濃度測定結果

由表7 可知，兩種方法測定結果的相對偏差均小于5%，均在誤差允許范圍內。相比常規(guī)方法，離子色譜法可實現(xiàn)多種陽離子的同時測定，且相關性好，精密度、準確度高，分析省時、省力，具有較高的實用性。

3 結語

建立了離子色譜法同時測定地表水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+5 種可溶性陽離子的方法。利用Design-Expert 軟件優(yōu)化和預測色譜條件，預測情況與試驗結果一致。該方法可實現(xiàn)5 種陽離子的同時檢測，結果準確，重現(xiàn)性好，靈敏度高。與常規(guī)分析方法相比，該方法減少了因人為因素和實驗條件帶來的系統(tǒng)誤差，且省時省力，無污染，進一步降低了分析成本。