崔悅 劉墨一

摘?要：目的：評(píng)估離子色譜法測(cè)定飲用水中氟離子的不確定度。方法：依據(jù)CNASGL?006：2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》、JJF?1059.12012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》等標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用測(cè)量不確定度評(píng)定理論，分析離子色譜法測(cè)定飲用水不確定度的來源，通過計(jì)算各不確定度分量進(jìn)行不確定度評(píng)定。結(jié)果：飲用水中氟化物含量為0.944mg/L時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.020mg/L（P=95%，k=2），不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中引入。

關(guān)鍵詞：不確定度;氟化物;離子色譜法;飲用水

1?緒論

氟是一種非金屬化學(xué)元素，地殼中含氟化合物有100多種，氟也是人體必需的微量元素，適量的氟對(duì)人體有益，但是攝入過量氟將破壞人體正常鈣磷代謝，危及骨骼正常的生理機(jī)能，導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病和氟癌癥等癥狀[1]。飲用水中氟化物含量超標(biāo)是造成人體氟中毒的直接原因，GB?57492006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]中規(guī)定大型集中式供水的氟化物含量必須控制在1mg/L以下。由于環(huán)境污染所導(dǎo)致的飲用水中氟化物含量超標(biāo)的問題仍然較為嚴(yán)重，因此在水質(zhì)監(jiān)測(cè)過程中，氟化物含量測(cè)量的準(zhǔn)確性在保障飲用水安全方面有著重要的意義，尤其是測(cè)定結(jié)果在超標(biāo)限值附近時(shí)，需要報(bào)告包含測(cè)量不確定度的測(cè)定結(jié)果，以便進(jìn)行樣品的合格評(píng)定。不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，表征賦予被測(cè)量值的分散性，不確定度的評(píng)定在量值溯源方面具有重要意義[3]，測(cè)量不確定度可以反映測(cè)量誤差存在時(shí)對(duì)測(cè)量值不能肯定的程度，是測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的重要指標(biāo)[4]，不確定度越小，表明結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，測(cè)量水平也越高。RB/T?2142017《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》中規(guī)定檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)需要建立和保持應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序，應(yīng)在檢驗(yàn)檢測(cè)出現(xiàn)臨界值時(shí)報(bào)告測(cè)量不確定度[5]。樣品檢測(cè)結(jié)果應(yīng)包含測(cè)量不確定度，測(cè)量不確定度是樣品合格評(píng)定需要考慮的主要內(nèi)容之一。

目前飲用水中氟的檢測(cè)方法主要有氟試劑分光光度法、離子選擇電極法、離子色譜法等，其中離子色譜法是利用不同離子在分離柱中保留時(shí)間的不同來檢測(cè)離子含量的一種分析方法，可以同時(shí)測(cè)定多種離子，方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏度和重現(xiàn)性好，可用于痕量離子的測(cè)定。為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，提高檢測(cè)質(zhì)量，本文依據(jù)GB/T?5750.52006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》[6]中規(guī)定的離子色譜法測(cè)定飲用水中的氟化物含量，采用JJF?1059.12012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[7]對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的不確定度因素進(jìn)行分析，計(jì)算出其擴(kuò)展不確定度，為測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量保證提供參考依據(jù)，以便科學(xué)地進(jìn)行結(jié)果的合格評(píng)定。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

Dionex?ICS1500離子色譜儀（美國(guó)Thermo?Fisher公司），配有DS6電導(dǎo)檢測(cè)器，ASRS?300陰離子抑制器，AS40自動(dòng)進(jìn)樣器。氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW（E）080549，濃度為1000mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=1%（包含因子k=2），購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;碳酸鈉（分析純），碳酸氫鈉（分析純），均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;0.22μm微孔濾膜;實(shí)驗(yàn)室用水為MilliQ超純水。

2.2?標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：準(zhǔn)確移取1000mg/L氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL于200mL容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成氟化物濃度為50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：分別吸取50mg/L氟化物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.2、0.5、1.0、20、3.0、4.0mL于6個(gè)100mL容量瓶中，分別用純水定容至刻度，配制成氟化物濃度為0.1mg/L、0.25mg/L、0.5mg/L、10mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.3?儀器條件

IonPac?AS14陰離子分析柱（4×250mm），以1.7mmol/L碳酸氫鈉1.8mmol/L碳酸氫鈉溶液為淋洗液進(jìn)行等度洗脫9min，流速1.0mL/min，柱溫25℃，抑制器電流75mA，進(jìn)樣體積50μL。

2.4?樣品測(cè)定

在上述儀器條件下，將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次進(jìn)樣，以碳酸氫鈉碳酸氫鈉溶液為淋洗液，用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法峰面積定量，采用峰面積（y，μs*min）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度（x，mg/L）繪制工作曲線。待測(cè)水樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾除去混濁物質(zhì)后，離子色譜儀直接測(cè)定，引入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中氟化物含量，重復(fù)測(cè)定6次。

3?不確定度評(píng)估

3.1?建立測(cè)量不確定度數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定方法和結(jié)果計(jì)算公式，建立飲用水中氟化物含量測(cè)定的數(shù)學(xué)模型，xi=yi-ba，式中：xi為氟化物的含量，單位mg/L;yi為峰面積，單位μs*min;b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

3.2?測(cè)量不確定度的來源及量化

不確定度的來源與實(shí)驗(yàn)過程中的設(shè)備、方法、器具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測(cè)過程等因素有關(guān)，依據(jù)CNASGL?006：2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》、JJF?1059.12012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》等標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)離子色譜法測(cè)定過程和測(cè)量模型分析，主要有5個(gè)不確定度來源：有證標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和校準(zhǔn)曲線配制過程引入的不確定度、測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度、離子色譜儀引起的不確定度。

3.2.1?有證標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的證書，氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=1%，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（B）=0.012=0.0050。

3.2.2?標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。50mg/L氟化物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制需要使用10mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）和200mL容量瓶（A級(jí)），其產(chǎn)生的不確定度來源于包括量器容量差異和溫度差異，均屬于B類不確定度。

依據(jù)JJG?1962006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[6]，10mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）容量允差為±0.020mL，按照矩形分布，取包含因子k=3，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.020/3=00115mL;量器的校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)際檢測(cè)時(shí)實(shí)驗(yàn)室溫度變化為4℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×104/℃，溫度變化引起的10mL單標(biāo)線移液管產(chǎn)生的體積變化為±（10×4×2.1×104）=±0.0084mL，假定溫度變化是矩形分布，則包含因子k=3，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0084/3=0.0048mL。因此10mL單標(biāo)線移液管引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

200mL容量瓶（A級(jí)）容量允差為±0.015mL，按照矩形分布，取包含因子k=3，則計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.015/3=00087mL;體積變化為±（200×4×2.1×104）=±0.168mL，取包含因子k=3，則計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.168/3=00970mL。因此200mL容量瓶引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中使用5ml分度吸量管（A級(jí)）6次、100ml容量瓶（A級(jí)）6次。依據(jù)JJG?1962006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，5ml分度吸量管（A級(jí)）容量允差為±0.025ml，按照矩形分布，取包含因子k=3;100ml容量瓶（A級(jí)）容量允差為±0.10ml;量器的校準(zhǔn)溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)值為△T=4℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×104/℃，假定溫度變化是矩形分布，包含因子k=3。由此計(jì)算出在氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中由分度吸量管和容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，具體如表1所示。

因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)確定度為：

綜上，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3?結(jié)果重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本實(shí)驗(yàn)對(duì)待測(cè)水樣進(jìn)行了6次測(cè)量（p=6），測(cè)定結(jié)果分別為0.934mg/L、0.953mg/L、0.954mg/L、0.948mg/L、0936mg/L、0.938mg/L，平均濃度x為0.944mg/L，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

因此測(cè)定結(jié)果重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4?標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)定不同濃度水平的氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的峰面積，得到濃度峰面積工作曲線，用最小二乘法擬合曲線，線性方程為：y=ax+b=0.1984x+0.0012，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，結(jié)果見表2。

3.2.5?儀器引起的不確定度

本實(shí)驗(yàn)使用Thermo?Fisher公司Dionex?ICS1500離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，由于測(cè)定重復(fù)性的不確定度評(píng)定中包含了離子色譜儀引起的不確定度，因此通過儀器測(cè)定引起的不確定度可以忽略不計(jì)。

3.3?合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各分量引入的相對(duì)不確定度結(jié)果見表3，得到合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4?擴(kuò)展不確定度及測(cè)定不確定度報(bào)告

氟化物含量測(cè)定為正態(tài)分布，取包含因子k=2，在95%置信區(qū)間內(nèi)，擴(kuò)展不確定度Ur=k×uc（x）=0.020mg/L。因此離子色譜法測(cè)定飲用水中氟化物含量和擴(kuò)展不確定度為x=（0.944±0.020）mg/L（k=2）。

4?討論

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用測(cè)量不確定的分析方法，對(duì)離子色譜法測(cè)定飲用水中氟化物含量的結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。結(jié)果表明，測(cè)定的飲用水中氟化物含量為0.944mg/L，，其擴(kuò)展不確定度為0.020mg/L（P=95%，k=2）。根據(jù)GB?57492006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的水樣測(cè)定值接近標(biāo)準(zhǔn)限值1mg/L，通過對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估，保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和合理性，為結(jié)果的符合性評(píng)判提供了依據(jù)，使檢測(cè)結(jié)果的表達(dá)更加客觀。本實(shí)驗(yàn)不確定度評(píng)定結(jié)果表明，測(cè)定的不確定度主要來自于標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程，此結(jié)論與張保艷、汪廷彩等[89]采用離子色譜法測(cè)定結(jié)果不確定的評(píng)定結(jié)論一致。在檢測(cè)過程中應(yīng)進(jìn)一步提高檢測(cè)人員的操作規(guī)范性，盡量選用容量允差較小的玻璃量器，增加標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定次數(shù)，從而降低檢測(cè)過程中產(chǎn)生的不確定度，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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作者簡(jiǎn)介：崔悅（1976—?），女，漢族，北京人，本科，副主任技師，研究方向：環(huán)境衛(wèi)生食品衛(wèi)生理化檢驗(yàn)。