王繼虎 *，李何青，楊靖霞，毛巖，于相毅

（1.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620； 2.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029）

金屬腐蝕給國民經(jīng)濟和人民的生產(chǎn)生活帶來很大的影響，如橋梁腐蝕坍塌，輪船、汽車因生銹而發(fā)生事故，管道腐蝕泄漏，生產(chǎn)設(shè)備銹蝕脫落等。解決這一問題最經(jīng)濟、最常用的方法是在金屬表面覆蓋有機涂層，對金屬表面進行有效的防護。目前，常用的涂料有環(huán)氧樹脂[1]、丙烯酸樹脂[2]、醇酸樹脂[3]等。

純樹脂在成膜過程中會產(chǎn)生大量的氣孔，防腐性能差，使用壽命短。通常采用添加各種填料來改善涂料的防腐性能。填料可通過減少微孔來改善涂層的阻隔性能，增強涂層的致密性，增加腐蝕性介質(zhì)的擴散路徑及延長其擴散時間，因此可以起到很好的防護效果。然而填料添加到樹脂中，往往存在分散性差、容易發(fā)生團聚等現(xiàn)象?？梢酝ㄟ^物理和化學(xué)方法對填料表面進行處理，改善表面結(jié)構(gòu)，提高其與樹脂之間的相容性，增強分散效果，而且可以賦予涂料一些特定的功能，擴大涂料的應(yīng)用范圍。

籠型聚倍半硅氧烷(POSS)以Si─O─Si 為骨架，碳氫為基礎(chǔ)，分子鏈相連形成核殼結(jié)構(gòu)[4]，形如籠狀。 POSS 是一種疏水納米材料，閉合的立方體Si─O─Si 結(jié)構(gòu)具有極低的極性[5]，通過改變殼層結(jié)構(gòu)的分子鏈可以改變其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)。采用不同的官能團(如羧基、羥基、胺基等)修飾POSS 可以提高其溶解性、穩(wěn)定性、相容性和親水性[3-4]。當(dāng)有機基團修飾POSS 籠頂?shù)幕鶊F時，能提高與有機樹脂的相互作用，增加交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使涂層具有更好的性能[6]。

苯駢三氮唑(BTA)是一種金屬防銹劑和緩蝕劑，可以直接溶解在水中，也可以溶解在有機溶劑里，能吸收290 ～ 390 nm 波長的光，是優(yōu)良的紫外線吸收劑，用于戶外涂料添加劑時能明顯減輕涂料因紫外線破壞而引起的褪色，被廣泛使用在鋼、銅及其合金的防護上[7]。

本文合成了八苯基倍半硅氧烷(OPS)，并采用BTA 對其進行改性，得到填料BO，研究了OPS 被改性前后的結(jié)構(gòu)與性能，探索其在環(huán)氧涂料中的應(yīng)用，討論了涂層的防腐機理。

1 實驗

1. 1 原料

苯駢三氮唑、三乙烯基苯基硅烷、氯化鐵，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；無水乙醇、無水甲醇，金錦樂化學(xué)有限公司；二氯甲烷、氫氧化鉀，國藥化學(xué)試劑有限公司；丙酮、無水甲苯、二甲苯，上海泰坦科技股份有限公司；環(huán)氧樹脂，河南鑫東化工產(chǎn)品有限公司；防銹劑，科萊恩化工(中國)有限公司；去離子水，自制。

1. 2 八苯基倍半硅氧烷的合成

參考文獻[8]制備八苯基倍半硅氧烷。在氮氣保護下，將56 g 三乙烯基苯基硅烷和300 mL 無水甲苯加入到500 mL 的三頸燒瓶中，再加入1.12 g 氫氧化鉀。加熱至110 °C 后回流，加入8 mL 去離子水，回流72 h 后停止反應(yīng)。使用無水甲醇洗滌過濾得到的白色產(chǎn)物，而后置于真空干燥箱中，在70 °C 下干燥48 h。最后使用二氯甲烷和丙酮對干燥后的產(chǎn)物進行重結(jié)晶，得到OPS。

1. 3 苯駢三氮唑改性八苯基倍半硅氧烷的合成

將0.516 g OPS、0.476 g BTA、17 g 二氯甲烷和17 g 丙酮加入帶有磁力攪拌和冷凝裝置的100 mL 的三頸瓶中，然后加入0.5 g 氯化鐵，將溶液加熱至40 °C，回流5 h 后停止反應(yīng)，使用無水乙醇洗滌產(chǎn)物3 次，將其放入70 °C 真空干燥箱中干燥24 h，得到BTA 改性的OPS，即BO。反應(yīng)過程如圖1 所示。

圖1 苯駢三氮唑改性八苯基倍半硅氧烷 Figure 1 Synthesis of benzotriazole-modified octaphenylsilsesquioxane

1. 4 八苯基倍半硅氧烷涂料及涂層的制備

在10 g 環(huán)氧樹脂中加入1 g 二甲苯，攪拌均勻后加入0.1 g BTA，以高速分散機(10 000 r/min)強力攪拌1 h，再加入0.5 g 防銹劑，繼續(xù)攪拌1 h，靜置24 h 后得到涂料。按照上述同樣的步驟，加入OPS或BO 配制涂料。使用線棒將涂料涂布在預(yù)處理的馬口鐵片(120 mm × 50 mm × 0.28 mm)上，干膜厚度100 μm，25 °C 下干燥72 h，得到待測涂層。含BTA 的涂層記為CB，含OPS 的涂層記為CO，含BO 的涂層記為CBO，純環(huán)氧樹脂的空白對照組記為CBlank。

1. 5 性能檢測

采用美國賽默飛世爾科技公司的IS10 型紅外光譜儀測定改性前后八苯基倍半硅氧烷的紅外光譜圖，分析官能團的變化情況。掃描范圍450 ～ 4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，采用KBr 壓片法制備樣品。

采用美國TA 公司的Q500 型熱失重分析儀對改性前后八苯基倍半硅氧烷的耐熱性能進行測試，升溫速度10 °C/min，溫度范圍為25 ～ 700 °C。

采用舜宇光學(xué)科技有限公司的CX40M 型金相顯微鏡觀察涂層的表面形貌。

采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E 型電化學(xué)工作站測試不同涂層的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線，測試條件：25 °C 下浸泡在3.5% NaCl 溶液中，三電極分別為包覆涂層的工作電極(暴露面積為1 cm2)、鉑輔助電極、含飽和氯化鉀溶液的甘汞參比電極。

采用上海軒準儀器有限公司的XG-CAMA 型水滴角測試儀測量不同涂層的水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2. 1 OPS 改性前后的結(jié)構(gòu)表征

2. 1. 1 紅外光譜分析

為了確定BTA 與OPS 之間是否發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，測試了BTA、OPS 和BO 的紅外光譜，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 BTA、OPS 和BO 的紅外光譜 Figure 2 Infrared spectra of BTA, OPS, and BO

在BTA 的紅外光譜中，3 327.4 cm-1為N─H 的伸縮振動峰，2 090.0 ～ 3 231.7 cm-1為OH 寬伸縮振動峰，1 613.9 cm-1為─NH 變形振動峰，1 449.7 cm-1為N═N 彎曲振動峰，1 301.3 cm-1為芳香烴中C─N彎曲振動峰[9]。

在OPS 的紅外光譜中，1 423.1、1 023.4 和991.7 cm-1為Si─C6H5的特征峰，740.9 cm-1和692.8 cm-1為單取代苯環(huán)上氫的面外彎曲振動峰，494.6 cm-1和424.9 cm-1屬于Si─O─Si 骨架的對稱變形振動峰。圖譜中主要的峰與文獻[8]中的數(shù)據(jù)吻合，說明合成的產(chǎn)物為OPS。OPS 對水有顯著的敏感性，3 011.8 ～ 3 410.7 cm-1處可能是樣品吸水產(chǎn)生的吸收峰[10]。

在BO 的紅外光譜中，2 500 ～ 3 400 cm-1為N─H 和─OH 伸縮振動吸收峰；1 614.0 cm-1為─NH 變形振動峰；1 449.7 cm-1為N═N 彎曲振動峰；1 301.4 cm-1為C─N 彎曲振動峰，對應(yīng)BTA 的特征峰。1 423.1、1 016.2 和989.6 cm-1為Si─C6H5的特征峰；749.5 cm-1和696.4 cm-1為單取代苯環(huán)上氫的面外彎曲振動峰；488.1 cm-1和420.2 cm-1為Si─O─Si 骨架的對稱變形振動峰，對應(yīng)OPS 的特征峰。以上對比分析充分說明BTA 與OPS 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，OPS 被成功改性。

2. 1. 2 熱失重分析

為了研究BTA、OPS 和BO 的熱穩(wěn)定性，對其進行了熱重分析，結(jié)果如圖3 所示。BTA 在150 °C 開始分解，250 °C 完全分解，殘留量幾乎為零。OPS 從450 °C 開始分解，580 °C 分解結(jié)束，有20%的殘留量。BO 在250 °C 開始分解，于280 °C 分解結(jié)束，殘留量80%。這說明OPS 被BTA 改性后得到的BO的熱穩(wěn)定性相比于BTA 有明顯提升，但低于OPS。

圖3 BTA、OPS 和BO 的熱重曲線 Figure 3 Thermogravimetric curves of BTA, OPS, and BO

2. 2 涂層的性能分析

2. 2. 1 金相顯微觀察

涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)如圖4 所示，箭頭所指是微孔。純環(huán)氧樹脂涂層(CBlank)表面存在大量的微孔，且孔徑大，很可能是成膜時溶劑的揮發(fā)造成的缺陷。CB 和CO 涂層的表面形貌得到了很大改善，只有較少的微孔缺陷存在，孔徑也明顯變小，這是由于BTA 和OPS 能夠增加與樹脂分子鏈間的相互作用，提高涂層的交聯(lián)度。CBO 涂層中則幾乎沒有孔洞缺陷，表面更加光滑致密，這有利于提高防護效果。

圖4 不同涂層表面的金相顯微圖像 Figure 4 Metallographs of the surfaces of different coatings

2. 2. 2 水接觸角分析

涂層疏水能力的提升會使腐蝕介質(zhì)進入涂層內(nèi)部變得困難，從而提高涂層的防腐蝕性能[11]。由圖5可知，與純環(huán)氧樹脂涂層相比，含BTA 和OPS 的涂層的水接觸角明顯變大，疏水性增強。含BO 的涂層的水接觸角進一步變大，疏水性最好。

圖5 不同涂層的水接觸角 Figure 5 Contact angles of different coatings to water

2. 2. 3 極化曲線分析

涂層的極化曲線以及對應(yīng)的腐蝕電流密度( jcorr)和腐蝕電位( φcorr)能夠反映涂層的防腐效果，相關(guān)實驗結(jié)果見圖6 和表1。通常來說，腐蝕電流密度越小，防腐蝕性能越好[12-13]。與純環(huán)氧樹脂涂層(CBlank)相比，涂層CB 和CO 的腐蝕電流密度降低了2 個數(shù)量級，說明涂層的防腐蝕能力得到了增強，涂層CB和CO 的防腐效果相當(dāng)。其主要原因是涂層CB 和CO 表面的微孔少，降低了腐蝕介質(zhì)的侵入。涂層CBO的腐蝕電流密度比涂層CBlank 小了3 個數(shù)量級，防腐能力最強。這得益于其具有十分光滑，幾乎沒有微孔缺陷，且水接觸角較大的表面。

圖6 不同涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡3 h 后的極化曲線 Figure 6 Polarization curves of different coatings after immersion in 3.5% NaCl solution for 3 hours

表1 從極化曲線中獲得的電化學(xué)參數(shù) Table 1 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves

2. 2. 4 電化學(xué)阻抗譜分析

將不同涂層置于室溫下的3.5% NaCl 溶液中浸泡3 h，然后測電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果如圖7 所示。采用圖8 的等效電路對圖7 進行擬合，結(jié)果列于表2。

圖7 不同涂層浸于3.5%的NaCl 溶液中3 h 后的Nyquist 圖(a)和Bode 圖(b) Figure 7 Nyquist (a) and Bode (b) plots for different coatings after immersion in 3.5% NaCl solution for 3 hours

圖8 擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路 Figure 8 Equivalent circuit used to fit the EIS data

由圖7a 可以看出，涂層CB、CO 和CBO 的阻抗弧半徑明顯大于空白涂層，其中CBO 涂層的阻抗弧半徑遠大于其他涂層，說明其防腐效果最佳。從圖7b 可以看出，涂層CBO 的低頻阻抗模超過106Ω·cm2，說明它具有良好的電絕緣性能，BO 有效改善了涂層的屏蔽作用。涂層CB 和CO 的低頻阻抗模與空白涂層相當(dāng)，但是高頻阻抗模大于空白涂層，說明添加BTA 和OPS 也可以在一定程度上增強涂層的防腐性能。

表2 阻抗譜的相關(guān)參數(shù) Table 2 Fitted parameters for the EIS plots

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出，涂層CB 和CO 的Rc和Rct很明顯比純樹脂涂層增大了1 ～ 2 個數(shù)量級，同時CPEdl和CPEc均比較小，對體系總電阻影響不大，說明添加BTA 和OPS 后涂層的防腐能力均得到了提升。涂層CBO 的Rc和Rct與空白相比都增大了3 個數(shù)量級，其防腐能力提升更大。涂層的防腐能力從高到低為：CBO ＞ CB ＞ CO ＞ CBlank。這與極化曲線測試中腐蝕電流密度所反映的涂層防腐能力一致。

2. 3 防腐機理探討

低碳鋼底材上涂層的腐蝕是由于腐蝕性物質(zhì)(H2O、O2等)通過涂層的缺陷和微孔接觸到底材，在金屬/涂層的界面上引發(fā)的氧化還原反應(yīng)[14-15]。腐蝕需要水和氧氣，因此可以通過阻止H2O 和O2與金屬接觸來進行抑制。

OPS 通過與涂層樹脂分子鏈間的相互作用，令涂層交聯(lián)度增大，減少了涂層中的缺陷和孔隙，因此擴散到涂層/金屬界面的腐蝕介質(zhì)減少，提升了涂層的防腐性能。

BTA 的防腐效應(yīng)包括兩個方面：一是它能溶于水，隨著水從缺陷部位遷移到金屬基材表面后與Fe2+反應(yīng)[如式(1)所示]形成復(fù)合物(見圖9)，沉積在缺陷部位，阻止了水的擴散[16]；二是BTA 向低碳鋼表面遷移后與鐵迅速反應(yīng)[如式(2)所示]，形成了鈍化區(qū)。

圖9 [BTA─Fe─BTA]n 的分子結(jié)構(gòu)[17] Figure 9 Molecular structure of [BTA─Fe─BTA]n [17]

BO 發(fā)揮了OPS 和BTA 的雙重功能，有效阻隔了腐蝕介質(zhì)進入涂層內(nèi)部，同時形成鈍化區(qū)，具有很好的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) BTA 改性O(shè)PS(即BO)的熱穩(wěn)定性高于BTA，但低于OPS。

(2) 添加BTA、OPS 和BO 后，涂層表面的微孔數(shù)量和微孔直徑明顯降低，尤其是使用BO 時，涂層表面幾乎沒有微孔缺陷，質(zhì)量優(yōu)于其他涂層，而且它的疏水性最強，水接觸角達到了81°。

(3) 電化學(xué)研究表明，含BO 的涂層具有比僅含BTA 或OPS 的涂層更強的防腐能力。