夏愛清， 邢翠娟， 于 玲， 郭云飛

(邢臺學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 河北 邢臺054001)

目前， 水污染對生態(tài)系統(tǒng)破壞嚴(yán)重[1]， 化工、 食品、 藥物、 石油化工等行業(yè)不斷排放出酚類、 烴類等有機(jī)環(huán)境污染物[2]. 含酚的水可引起人們腹瀉、 視力模糊等癥狀[3]， 國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水中酚的質(zhì)量濃度應(yīng)小于1 μg/L[4]. 因此， 用合適可行的技術(shù)方法治理企業(yè)排放的含苯酚廢水是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題.

目前去除污染物的方法主要包括： 1) 吸附法、 膜分離等物理方法； 2) 光、 電催化氧化等化學(xué)法； 3) 生物法. 其中以吸附法和化學(xué)降解法最常見. 碳材料是一種常見的吸附劑， 在吸附重金屬和酚類廢水中應(yīng)用廣泛. 氧化石墨烯(GO)是一類含有羧基、 羥基、 羰基、 環(huán)氧基的用氧化法氧化石墨生成的氧化產(chǎn)物， 具有特殊的片層結(jié)構(gòu)， 同時GO表面含有大量的活性官能團(tuán)， 所以在吸附有機(jī)廢水中具有重要的應(yīng)用價值[5]. 二氧化鈦(TiO2)可作為吸附劑去除污染物， 同時也可作為光催化劑催化降解污染物. 當(dāng)TiO2與GO形成復(fù)合材料(TiO2-GO)后， 處理污染物時， 污染物先轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料的表面， GO能在去除污染物時抑制電荷復(fù)合， 提高污染物的降解率[6-8]. 本文自主研發(fā)一種二氧化鈦-氧化石墨烯復(fù)合材料(TiO2-GO)， 用其研究苯酚模擬廢水的吸附行為， 為苯酚廢水在光催化過程中的前期暗反應(yīng)階段的研究提供依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑、 儀器和分析方法

TiO2(銳鈦礦型， 上海阿拉丁試劑有限公司)， 石墨(分析純， 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)， 苯酚(分析純， 天津市大茂化學(xué)試劑廠).

Fourier紅外光譜(FTIR)用北京北分瑞利分析責(zé)任有限公司生產(chǎn)的WQ-510A型Fourier變換紅外光譜儀， 用KBr壓片， 在4 000～400 cm-1內(nèi)測定； Raman光譜用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的RenishawinVia型顯微Raman光譜儀在785 nm的激光激發(fā)下測定； X射線衍射光譜用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6100型X 射線衍射儀， CuKα射線， 2θ=5°～80°測得； 紫外-可見光譜用北京瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的UV-2200型雙光束紫外-可見分光光度計測得.

1.2 TiO2-GO復(fù)合材料的制備

采用改進(jìn)的Hummers法[9]制備GO. TiO2-GO: 先在100 mL的燒杯中加入5 mL蒸餾水和5 mL無水乙醇， 再加入0.5 g TiO2和0.5 g GO， 將其置于超聲波清洗器中超聲約6 h， 直至形成均一的懸濁液， 離心， 用蒸餾水洗滌沉淀， 自然晾干， 備用.

1.3 批量吸附實(shí)驗(yàn)

分別將質(zhì)量濃度為50，100，200，300，400，500 mg/L的50 mL苯酚溶液加入250 mL錐形瓶中， 再加入0.1 g吸附劑 TiO2-GO，TiO2，GO， 用0.1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)苯酚溶液的pH值， 在室溫條件下， 置于恒溫水浴振蕩器中， 以200 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn). 吸附后， 離心分離混合液， 取上層清液進(jìn)行稀釋， 采用4-氨基安替吡啉分光光度法在510 nm處測定溶液的吸光度， 計算材料的最終吸附量. 吸附量計算公式為

Qe=[(ρ0-ρe)×V]/m，

其中Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g)，ρ0為溶液初始質(zhì)量濃度(mg/L)，ρe為平衡后溶液中剩余苯酚的質(zhì)量濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

TiO2-GO,TiO2,GO 3種材料的XRD譜如圖2所示. 由圖2可見， TiO2在2θ=25.2°出現(xiàn)了銳鈦礦型的(101)，(004)，(200)，(204)晶面， 在28°，50°～60°也出現(xiàn)了(211)的晶紅石界面， 表明TiO2的形態(tài)以銳鈦礦型為主， 含有少量的晶紅石型. GO在2θ=9.5°出現(xiàn)了較高的峰值[7]， 復(fù)合材料TiO2-GO中(101)的界面峰變寬， 同時(004)，(200)，(204)處的峰移動較小， 表明復(fù)合材料TiO2-GO中TiO2的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化.

圖1 TiO2-GO,TiO2,GO的紅外光譜

圖2 TiO2-GO,TiO2,GO的XRD譜

碳材料的有序和無序結(jié)構(gòu)可通過Raman光譜表征. 石墨烯及其他類型碳材料的邊緣缺陷及卷曲或無序原子排列的Raman峰一般為1 350 cm-1附近的D峰， 在1 580 cm-1處出現(xiàn)的G峰由平面內(nèi)振動所致. 石墨粉和GO的Raman譜如圖3所示. 由圖3可見， 石墨粉和GO中均有D峰和G峰出現(xiàn). 石墨粉的D峰和G峰分別出現(xiàn)在1 317，1 580 cm-1處， GO的D峰和G峰分別出現(xiàn)在1 354，1 594 cm-1處. GO 比石墨粉的Raman譜中波數(shù)大， D峰和G峰變寬， 且D峰增強(qiáng)[11]. GO的ID/IG=0.96， 比值變大， 可能是由于石墨被氧化后引入羧基和羥基等官能團(tuán)所致.

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附時間的影響

圖4為3種吸附劑吸附量與吸附時間的關(guān)系. 由圖4可見， TiO2-GO在5 min中內(nèi)吸附較快， 其最大吸附量為79.28 mg/g， 30 min時吸附逐漸達(dá)到飽和， 之后進(jìn)入平衡階段， 隨著吸附時間的增加， 吸附量減小達(dá)到吸附平衡. 3種材料在30 min后均基本達(dá)到吸附平衡. 吸附主要發(fā)生在吸附材料的表面[12]， 材料表面的苯酚活性吸附點(diǎn)很快被苯酚占據(jù).

圖3 石墨粉和GO的Raman譜

圖4 不同吸附劑吸附量與吸附時間的關(guān)系

2.2.2 溶液pH值的影響

圖5為不同pH值(2～9)下3種吸附劑對苯酚吸附量的影響. 由圖5可見， 復(fù)合材料TiO2-GO對苯酚的吸附量在pH=2～5時呈上升趨勢， pH=5～7時的吸附量變化較小， pH=7～8時的吸附量急劇下降， pH=8～9時的吸附量變化較小， 因此選擇最佳pH=5. GO對苯酚的吸附量在pH=2～9時呈下降趨勢， 最佳pH=2. TiO2對苯酚的吸附量在pH=2～8時總體呈下降趨勢， 當(dāng)溶液pH值過低時， TiO2可能水解， 所以選擇最佳pH=2. pH值升高不利于苯酚吸附. 其原因?yàn)樵谒嵝詶l件下材料的表面質(zhì)子化， 使材料表面吸附苯酚的活性位點(diǎn)增加， 吸附量增加. 隨著pH值的升高， 苯酚溶液中電離出的酚氧基負(fù)離子增多， 酚氧基負(fù)離子和吸附材料上的羧基、 烷氧基等負(fù)離子產(chǎn)生電荷間靜電排斥力， 進(jìn)而抑制了對苯酚的吸附力， 使吸附量降低[13].

2.2.3 吸附溶液質(zhì)量濃度的影響

圖6為3種不同材料在不同質(zhì)量濃度苯酚溶液中的吸附量. 由圖6可見， 3種材料的吸附量均隨苯酚初始溶液質(zhì)量濃度的增大(100～400 mg/L)而增大. 當(dāng)ρ(TiO2)=ρ(TiO2-GO)=400 mg/L時， 其吸附量達(dá)到最大值， 而GO的吸附量呈不斷增加趨勢. 原因?yàn)殡S著苯酚質(zhì)量濃度的增大， 苯酚溶液中吸附劑上的活性點(diǎn)被占據(jù)， 從而吸附量不斷增加， 當(dāng)溶液質(zhì)量濃度大于400 mg/L時， 吸附劑上的活性點(diǎn)位達(dá)到限值， 此時吸附達(dá)到飽和[14].

圖5 溶液pH值對吸附量的影響

圖6 溶液質(zhì)量濃度ρ與吸附量Q的關(guān)系

2.2.4 動力學(xué)模擬

吸附材料對苯酚溶液吸附的速率可用動力學(xué)數(shù)據(jù)模型進(jìn)行模擬， 進(jìn)而推斷吸附材料對苯酚的吸附機(jī)理. 目前主要有準(zhǔn)一級動力學(xué)、 準(zhǔn)二級動力學(xué)、 顆粒內(nèi)擴(kuò)散等數(shù)學(xué)模擬模型, 其表達(dá)式分別為

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t，

(1)

(2)

將3種材料對苯酚的吸附分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)進(jìn)行模擬， 計算得到的動力學(xué)參數(shù)分別列于表1～表3.

表1 不同溫度下TiO2-GO吸附苯酚的動力學(xué)參數(shù)

表2 不同溫度下TiO2吸附苯酚的動力學(xué)參數(shù)

由表1～表3可見， 3種吸附材料準(zhǔn)二級模擬的Qe，cal與實(shí)驗(yàn)值Qe，exp更接近(R2值更接近1)， 即準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更符合3種材料不同溫度下的吸附動力學(xué). 表明這3種吸附劑材料的表面活性位點(diǎn)影響了吸附劑對苯酚的吸附量， 吸附劑和苯酚間的吸附是主要的控制步驟[15].

表3 不同溫度下GO吸附苯酚的動力學(xué)參數(shù)

2.2.5 熱力學(xué)模擬

溫度是影響物質(zhì)吸附量的一個重要因素， 圖7為TiO2-GO,GO,TiO2在不同溫度下對苯酚的吸附量. 由圖7可見， 在323 K時， TiO2-GO和TiO2的吸附量較大， 可能是溫度較高， 苯酚均有少量揮發(fā)所致. 此外， 在288，298，308 K時， 隨著溫度的升高， 吸附量呈下降趨勢， 可見該吸附為放熱過程. 其原因可能是隨著溫度的升高， 苯酚獲得較高的能量， 從而擴(kuò)散能力增強(qiáng)， 導(dǎo)致解析速度變大[16].

圖7 TiO2-GO,GO,TiO2在不同溫度下的吸附曲線

在288 K時, 溶液中苯酚的平衡質(zhì)量濃度(ρe)與對應(yīng)的吸附量Qe關(guān)系曲線可用Langmuir和Freundlich 方程的吸附等溫線[17-18]表示：

(3)

(4)

其中式(3)為Langmuir方程， 式(4)為Freundlich方程，Qm為吸附劑的單層最大吸附容量，KL為 Langmuir 吸附常數(shù)(dm3/mg)， 表示吸附自由能.

在288 K下， TiO2-GO和GO吸附苯酚的等溫方程參數(shù)列于表4. 由表4可見， 二者對苯酚的吸附過程均符合Langmuir和 Freundlich模型， 其中Langmuir模型的理論模擬計算值與實(shí)驗(yàn)值更接近， 其R2值分別為0.969 9，0.985 0， 表明材料對苯酚的吸附可用單層和多層吸附模型解釋[19].

表4 TiO2-GO和GO吸附苯酚的等溫方程參數(shù)

綜上所述， 本文以GO和TiO2為原料, 采用超聲法合成了復(fù)合材料TiO2-GO， 并研究了該復(fù)合材料對苯酚溶液的吸附行為， 為研究TiO2作為光催化劑光催化降解苯酚的過程提供一定的理論依據(jù)， 可得如下結(jié)論:

1) TiO2-GO,GO,TiO23種材料均在短時間內(nèi)對苯酚具有一定的吸附去除效果;

2) 3種材料的吸附主要是為快速吸附， 吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程；

3) Langmuir模型可更好地模擬3種材料對苯酚的吸附熱力學(xué)， 吸附量隨溫度的升高而增加.