李 津，唐索寒，馬健雄，朱祥坤

(中國地質(zhì)科學(xué)院 地質(zhì)研究所，自然資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，自然資源部深地動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037)

同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是獲得準(zhǔn)確同位素?cái)?shù)據(jù)的保障。金屬同位素分析需要兩類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和巖石地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。地質(zhì)樣品的化學(xué)成分復(fù)雜，在進(jìn)行金屬同位素測定之前必須經(jīng)過化學(xué)分離純化以達(dá)到去除基質(zhì)的目的。不同的研究表明，化學(xué)純化過程中如果不能達(dá)到待測元素的全回收，待測元素的同位素可能產(chǎn)生較大的分餾(e.g.Anbaretal., 2000；Maréchal and Albrède, 2002；Zhuetal., 2002)。所以確保純化過程中不發(fā)生待測元素的同位素分餾，就需要有與實(shí)際樣品化學(xué)成分類似的金屬同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

國際上使用較多的巖石地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要是美國地質(zhì)調(diào)查局生產(chǎn)的 BCR-2、BIR-1(a)或BHVO等。中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所之前研制完成了玄武巖Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CAGS-Basalt(唐索寒等，2008；Lietal., 2019)和黑色頁巖Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(李津等，2020)。本文介紹了最新研制的磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CAGS-MAG。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制過程中嚴(yán)格按照ISO Guide 35∶2017和GB/T15000系列導(dǎo)則的要求，完成了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、制備、分裝、均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和定值分析等工作。國內(nèi)外尚無此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本文使用δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014來報(bào)道Fe同位素組成。即：δ56FeIRMM-014=[(56Fe/54Fe)樣品/(56Fe/54Fe)IRMM-014-1]×1 000，δ57FeIRMM-014=[(57Fe/54Fe)樣品/(57Fe/54Fe)IRMM-014-1]×1 000。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的來源和分裝

磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要符合以下要求：① 化學(xué)組成和Fe同位素組成是均勻的；② 物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以長期保存；③ 有足夠的量，能滿足國內(nèi)各實(shí)驗(yàn)室的長期需要。通過查閱文獻(xiàn)資料，確定使用國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)的巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07824(GFe3)和GBW07829(GFe8)作為磁鐵礦Fe同位素備選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這是因?yàn)椋核鼈兪谴盆F礦粉末，化學(xué)成分具有代表性；它們是通過國家認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，化學(xué)組成是均勻和穩(wěn)定的。研制過程中對這兩種磁鐵礦進(jìn)行鐵Fe同位素初測，初測的結(jié)果見表1，由于GFe8的鐵同位素組成比GFe3的大，更容易確定分析結(jié)果是否符合質(zhì)量分餾，因此最終確定使用GFe8作為磁鐵礦Fe同位素備選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表 1 備選磁鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Fe同位素初測結(jié)果 ‰

將攪拌均勻的GFe8分裝到100個(gè)10 mL干凈帶蓋的塑料小瓶中，每瓶10 g，分裝后密封保存于實(shí)驗(yàn)室中，將其命名為CAGS-MAG。

2 分析方法

中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所同位素超凈實(shí)驗(yàn)室的潔凈度是1 000級，超凈臺(tái)的潔凈度是100級。除了協(xié)作定值的樣品，其余所有樣品的化學(xué)純化分離工作都在該實(shí)驗(yàn)室完成。實(shí)驗(yàn)所使用的HCl、HNO3和HF都是高純酸。

在15 mL的特氟龍燒杯中稱取約0.1 g樣品，加入3 mL濃HNO3搖勻后再加入10 mL濃HF，將蓋子擰緊后放置在130℃的電熱板上3 d，待樣品全部溶解后，將HF趕凈，加入濃HCl溶解后蒸干，反復(fù)3次。將蒸干的樣品以1.5 mL 7 N HCl溶解并離心，取0.2 mL上清液上柱子進(jìn)行Fe的化學(xué)純化(唐索寒等，2006a，2006b)。之后將Fe的淋洗液蒸干，配制成含F(xiàn)e 5 μg/mL、介質(zhì)為0.1 N HNO3的溶液，等待質(zhì)譜分析。

除了協(xié)作定值的樣品，其余所有樣品的質(zhì)譜分析工作都在中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所同位素實(shí)驗(yàn)室的多接收等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICPMS)(英國Nu Instrument生產(chǎn)的Nu Plasma HR)上完成。樣品通過自動(dòng)進(jìn)樣器和DSN-100膜去溶裝置進(jìn)入等離子體，F(xiàn)e同位素分析在高分辨模式下測定，采用樣品-標(biāo)樣交叉法(朱祥坤等，2008)進(jìn)行儀器質(zhì)量分餾校正。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性應(yīng)該是均勻的，即在規(guī)定的細(xì)分范圍內(nèi)其特性保持不變。單因素方差分析法是用來統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)均勻性的最常用方法。此方法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)性差異，如果兩者的比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的。按規(guī)范規(guī)定，當(dāng)總體單元少于500時(shí)，抽取單元數(shù)不少于15個(gè)。研制過程中制備磁鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100瓶，因此，抽取15瓶(m)進(jìn)行樣品的均勻性檢查。用隨機(jī)數(shù)表來確定抽樣的瓶號。對隨機(jī)抽取的每瓶樣品中抽取2個(gè)(n)子樣品進(jìn)行Fe同位素分析，結(jié)果列于表2。

表 2 磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的瓶間均勻性結(jié)果 ‰

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

4.1 溯源性描述

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量賦值的全過程。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量器具的一種，它能復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值，保證在不同時(shí)間與空間量值的可比性與一致性。要做到這一點(diǎn)就必須保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值具有溯源性，即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值能通過連續(xù)的比較鏈以給定的不確定度與國家的或國際的基準(zhǔn)聯(lián)系起來。研制單位和協(xié)作定值單位分析Fe同位素時(shí)均使用經(jīng)過國際上常用的BCR-2、BIR-1(a)或BHVO等巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)的MC-ICPMS，使用國際通用的IRMM-014作為標(biāo)準(zhǔn)，即δ值的“0”，從而建立了CAGS-MAG對IRMM-014 Fe同位素測定的溯源性。

4.2 定值分析方法及結(jié)果

磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用多家實(shí)驗(yàn)室(實(shí)驗(yàn)室數(shù)m=5)協(xié)作定值的方法確定特征值。協(xié)作定值的單位包括中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所、中國地質(zhì)大學(xué)(北京)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所和天津大學(xué)。每個(gè)樣品平行分析3次(n=3)，協(xié)作定值數(shù)據(jù)(δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014)見表4。

表 3 磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表 4 協(xié)作定值實(shí)驗(yàn)室提供的CAGS-MAG Fe同位素?cái)?shù)據(jù) ‰

目前，國際上不同實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[Bir-1(a)和BCR-2]的Fe同位素精度δ56Fe都可以達(dá)到或優(yōu)于0.05‰(Weyeretal., 2005；Dauphasetal., 2009；Craddock and Dauphas, 2011；Milletetal., 2012；Liuetal., 2014；Sossietal., 2015)，但由于不同實(shí)驗(yàn)室使用的儀器不同、校正方法不同等原因，使得不同實(shí)驗(yàn)室獲得的同一巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Fe同位素的差異δ56Fe超過了0.15‰(Lietal., 2019)，與本文獲得的不同實(shí)驗(yàn)室間Fe同位素?cái)?shù)據(jù)的差異是類似的。

4.3 定值分析數(shù)據(jù)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)

所有協(xié)作定值的數(shù)據(jù)均返回中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

4.3.1 組內(nèi)離群值的檢驗(yàn)

4.3.2 定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗(yàn)

4.3.3 等精度檢驗(yàn)

5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長時(shí)間貯存時(shí)，在外界環(huán)境條件的影響下，特性值保持不變的能力。CAGS-MAG是磁鐵礦，巖性很穩(wěn)定。根據(jù)規(guī)范要求，在保存條件下對CAGS-MAG Fe同位素的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

研制過程中在2017年11月、2018年5月、2019年3月、2019年11月和2020年5月對磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了5次長期穩(wěn)定性的檢驗(yàn)工作，數(shù)據(jù)見表8。

穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表9，當(dāng)顯著性水平α=0.05時(shí)，斜率b1的絕對值小于檢驗(yàn)臨界值tα, n-2·s(b1)，說明斜率是不顯著的，因而CAGS-MAG的δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014未觀測到不穩(wěn)定性。

表 9 磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的趨勢檢驗(yàn)結(jié)果

表 5 磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)的離群數(shù)據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果 ‰

表 6 磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果 ‰

表 7 磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的等精度檢驗(yàn)結(jié)果 ‰

表 8 磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的30個(gè)月的穩(wěn)定性數(shù)據(jù) ‰

6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征值及總不確定度

總不確定度UCRM為擴(kuò)展不確定度，包含因子k=2，UCRM=kuCRM。特征值和不確定度如表10。

表 10 磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征值和不確定度

7 結(jié)語

磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嚴(yán)格按ISO Guide 35∶2017和GB/T15000系列導(dǎo)則的規(guī)定進(jìn)行研制。單因素方差分析的結(jié)果證明其均勻性良好，趨勢分析的結(jié)果證明其穩(wěn)定性符合要求。特征值通過中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所、中國地質(zhì)大學(xué)(北京)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所和天津大學(xué)5家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值確定。磁鐵礦Fe同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征值及不確定度為：δ56FeIRMM-014(‰)=0.68±0.10，δ57FeIRMM-014(‰)=0.99±0.13。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于磁鐵礦、赤鐵礦等鐵礦樣品Fe化學(xué)純化效果的評價(jià)和驗(yàn)證、對Fe同位素分析整個(gè)過程的質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控，并可用于實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)對比。

致謝感謝中國地質(zhì)大學(xué)(北京)的何永勝教授和柯珊副教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的于慧敏副研究員、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所張兆峰研究員和安亞軍助理研究員以及天津大學(xué)的陳玖斌教授和張婷博士百忙之中參與協(xié)作定值工作。