趙永芳, 錢建華, 孫麗穎, 彭慧敏, 梅 敏
(浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院), 浙江 杭州 310018)
銀納米線(AgNWs)是指橫向尺寸在100 nm以下、縱向沒(méi)有限制的一維結(jié)構(gòu),具備高比表面積,良好的導(dǎo)電性和納米光學(xué)等性質(zhì)。與銀納米顆粒相比,AgNWs多一個(gè)吸收峰,因此其光波吸收范圍更廣[1-3],光學(xué)性能更優(yōu),具有更高的透明度[4]。此外,AgNWs具有較大的長(zhǎng)徑比,因而能夠給電子提供較長(zhǎng)距離傳輸?shù)耐ǖ溃啾扔阢y納米顆粒具有更優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)[5],如優(yōu)異的導(dǎo)電性能和較低的接觸電阻[6],同時(shí)還具有優(yōu)異的耐曲撓度[7]。采用AgNWs處理棉織物,可以使織物獲得導(dǎo)電性能[8-9],操作工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單,且能達(dá)到特定的功能標(biāo)準(zhǔn)[10-12]。制備AgNWs的方法有多種,而多元醇方法因制備工序簡(jiǎn)單,反應(yīng)控制方便、高產(chǎn)、高效,成本低廉,是現(xiàn)階段合成AgNWs最常用的方法[13]。
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)AgNWs在織物上的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)研究,Liao等[14]采用簡(jiǎn)單的浸漬熱固化方法制備硅氧烷(PDMS)包覆的銀納米線棉織物,具有超疏水性和良好的電熱轉(zhuǎn)化效果;Patrycja等[15]利用AgNWs對(duì)棉、粘膠織物進(jìn)行功能化研究,獲得了導(dǎo)電和抗菌雙功能織物;Giesz等[16]采用溶膠-凝膠技術(shù)制備的AgNWs膠體和二氧化鈦(TiO2)溶膠對(duì)棉織物和粘膠織物進(jìn)行了雜化功能化研究,制備的AgNWs/TiO2改性棉織物可作為導(dǎo)電材料和空氣凈化材料;Mohammad等[17]研究了在表面負(fù)載AgNWs的棉織物的抗菌和抗紫外線性能,且織物具有穩(wěn)定的超疏水性。由于AgNWs是無(wú)機(jī)物,存在與紡織品結(jié)合牢度差、不耐水洗的問(wèn)題,因此利用AgNWs制備功能性電子紡織品還需進(jìn)一步研究。
本文旨在利用AgNWs制備柔性電子功能棉織物[18],使織物具有柔性導(dǎo)電、防紫外線功能。通過(guò)多元醇法制備AgNWs,并將其分散在無(wú)水乙醇中。通過(guò)氧化處理使棉織物表面粗糙,優(yōu)化織物的粘結(jié)性,提高AgNWs的附著能力;然后采用浸漬—烘干工藝將制備的AgNWs附著在棉織物上;測(cè)試整理棉織物的性能,并對(duì)織物AgNWs層的耐久性進(jìn)行了評(píng)估。
材料:純棉織物(面密度52.8 g/cm2,厚度0.09 mm,市售)、高碘酸鈉(NaIO4,分析純,上海麥克林生化科技有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,化學(xué)純,平均分子量為58 000,杭州藍(lán)博化工)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O,分析純,3 mmol/L,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硝酸銀(AgNO3,化學(xué)純,常州市國(guó)宇環(huán)??萍加邢薰?、無(wú)水乙醇(C2H5OH,分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司)、乙二醇(EG,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、去離子水(0.5 μS/cm實(shí)驗(yàn)室自制)。
儀器:SHANGPING FA 2004 電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州博研儀器設(shè)備有限公司)、PS-60AL臺(tái)式數(shù)碼超聲波清洗器(常州人和儀器廠)、Vltra55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,英國(guó)卡爾·蔡司股份公司)、A8型X射線粉末衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克AXS有限公司)、UV-2000F紡織品抗紫外因子測(cè)試儀(美國(guó)藍(lán)菲光學(xué)公司)、HS-MPRT-5型金屬四探針電阻率方阻測(cè)試儀(北京合能陽(yáng)光新能源技術(shù)有限公司)、XL-2型紗線強(qiáng)伸度儀(常州紡織儀器廠)。
1.2.1 AgNWs的合成
稱取1.86 g PVP倒入50 mL EG中,混合均勻后攪拌溶解,裝入三頸燒瓶并置于油浴鍋中,滴加1 mL濃度為3 mmol/L的FeCl3溶液,在160 ℃溫度條件下攪拌反應(yīng)1 h。避光稱取0.5 g AgNO3固體加入25 mL EG溶液中,攪拌后以一定速率滴入三頸燒瓶中,蓋上瓶塞,反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)完成后取出,室溫冷卻。母液經(jīng)4次離心洗滌后將得到的AgNWs轉(zhuǎn)移至乙醇中保存。
1.2.2 棉織物高碘酸鈉氧化處理
裁剪棉織物制成5 cm×5 cm試樣,利用去離子水對(duì)試樣進(jìn)行超聲波清洗,時(shí)間為5 min,除去雜質(zhì)。用棕色容量瓶配制質(zhì)量濃度為2 g/L的高碘酸鈉水溶液,將經(jīng)過(guò)清洗的純棉布樣浸漬于該溶液中,浴比為1∶30,在30 ℃的水浴中分別避光反應(yīng)15,30,45,60,75 min。在使用之前,織物在溫水中使用非離子洗滌劑清洗,以確保去除殘留的化學(xué)物質(zhì),常溫晾干備用。
1.2.3 AgNWs改性棉織物的制備
用去離子水將空白棉織物洗滌干凈,烘干;將制備的AgNWs稱量分散在無(wú)水乙醇中,得到質(zhì)量濃度分別為2,4,6,8,10,20,30,40 g/L的AgNWs乙醇溶液。將空白織物和經(jīng)氧化處理的棉織物分別浸漬至不同質(zhì)量濃度AgNWs乙醇溶液中5 min后,于40 ℃烘箱中烘干,重復(fù)上述浸漬—烘干工藝操作5次,即分別制得AgNWs/棉和 AgNWs/氧化處理棉。為改善棉織物對(duì)AgNWs 的吸附效果,用平板硫化機(jī)熱壓,二浸二壓,壓強(qiáng)為10 MPa,溫度為100 ℃,每次5 min,獲得覆蓋AgNWs的棉織物。
1.3.1 織物形貌觀察
將AgNWs分散沉積在硅片基片上,利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行觀察,驗(yàn)證產(chǎn)物是否為AgNWs并觀察其形貌。
1.3.2 AgNWs直徑和長(zhǎng)度測(cè)試
選擇分布均勻的AgNWs在1.1 萬(wàn)倍與2萬(wàn)倍下的掃描電鏡照片,以電鏡照片中的標(biāo)尺為參考,采用粒徑分析儀進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)測(cè)量。對(duì)2萬(wàn)倍的AgNWs電鏡照片中的50根AgNWs進(jìn)行直徑測(cè)量;對(duì)1.1萬(wàn)倍的AgNWs電鏡照片中的100 根AgNWs進(jìn)行長(zhǎng)度測(cè)量。
1.3.3 AgNWs結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征
利用X射線粉末衍射儀記錄AgNWs的衍射圖譜,入射光掃描范圍為20°~90°,掃描速度為2 (°)/min。
1.3.4 織物防紫外線性能測(cè)試
參考GB/T 18830—2002《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》對(duì)改性棉織物阻擋紫外線的能力進(jìn)行評(píng)估,記錄織物紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)及其在長(zhǎng)波黑斑效應(yīng)紫外線波段(UVA,波長(zhǎng)為320~420 nm)和中波紅斑效應(yīng)紫外線波段(UVB,波長(zhǎng)為275~320 nm)的透過(guò)率。
1.3.5 織物拉伸性能測(cè)試
參照CB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》在溫度為20 ℃,相對(duì)濕度為65%的條件下測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)力。
1.3.6 織物耐洗性能測(cè)試
將AgNWs改性棉織物在洗衣機(jī)中洗滌,溫度控制在40 ℃,在此條件下洗滌10 min,重復(fù)洗滌3次,烘干。測(cè)試其紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)以表征耐洗性能。
1.3.7 織物導(dǎo)電性能測(cè)試
將四探針測(cè)試頭壓在平整的被測(cè)織物上面,利用方阻測(cè)試儀測(cè)試包括空白樣和經(jīng)處理的附著有AgNWs的棉織物的方塊電阻。
2.1.1 AgNWs的反應(yīng)現(xiàn)象及形貌分析
圖1示出AgNWs制備過(guò)程中溶液的顏色變化。在反應(yīng)合成AgNWs的過(guò)程中,混合體系從澄清逐漸變得渾濁,然后變成黃綠色、紅棕色、灰褐色最后變成白灰色,反應(yīng)完成后,溶液中有大量的油滴狀物質(zhì),這與一步多元醇法制備AgNWs的主要現(xiàn)象[19-20]相似,側(cè)面反映實(shí)驗(yàn)成功制備了AgNWs。
AgNWs在不同放大倍率下的SEM照片及其長(zhǎng)徑分布如圖2、3所示。由圖2中采用一步多元醇法制備的產(chǎn)物電鏡照片可觀察到,產(chǎn)物基本為AgNWs,納米線數(shù)量較多,且分散相對(duì)均勻,無(wú)多余污染物粘附,有少數(shù)為銀納米顆粒,AgNWs可相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)。由圖3的長(zhǎng)徑分布圖統(tǒng)計(jì)得到AgNWs的平均長(zhǎng)度為7.12 μm,直徑比較均勻, 基本在0.07 μm左右,長(zhǎng)徑比大于100。
圖2 AgNWs的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of AgNWs
圖3 AgNWs長(zhǎng)度及直徑分布圖Fig.3 Distribution of length (a) and diameter (b) of AgNWs
2.1.2 AgNWs晶體結(jié)構(gòu)分析
圖4示出AgNWs的X射線衍射圖譜。 可看出:樣品在2θ處為38.31°處的衍射峰對(duì)應(yīng)單質(zhì)銀的(111)晶面,峰值為 5 098 a.u.;44.50°處對(duì)應(yīng)單質(zhì)銀的(200)晶面,衍射峰值是 1 423 a.u.。2個(gè)峰強(qiáng)度比為 3.58,理論比值為2.5,實(shí)驗(yàn)制得的AgNWs峰強(qiáng)比高于理論值,表明銀納米線沿(111)晶體平面富集,并最終生成了一維結(jié)構(gòu)的銀納米線。
圖4 AgNWs的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of AgNWs
2.2.1 對(duì)棉織物防紫外線性能的影響
UPF值能夠反映織物的紫外線防護(hù)能力。 表1示出GB/T 18830—2002的防紫外線性能評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。
表1 樣品的防紫外線性能評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Evaluation standards of UV resistance of samples
為獲得防紫外線棉織物的同時(shí)節(jié)約AgNWs用量,測(cè)試經(jīng)不同質(zhì)量濃度AgNWs處理棉織物的抗紫外線性能。圖5示出原始棉織物和AgNWs負(fù)載棉織物的UPF值。原始棉織物的UPF值為7.27,小于15表示棉織物不能防止紫外線透過(guò)棉織物照射皮膚。負(fù)載AgNWs的織物UPF值增加到63,表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線阻隔能力。經(jīng)不同質(zhì)量濃度AgNWs溶液浸漬的棉織物,UPF值均大于原始棉織物,隨著AgNWs質(zhì)量濃度的增加,UPF值增加;當(dāng)質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),UPF值為55.86,達(dá)到抗紫外線標(biāo)準(zhǔn);質(zhì)量濃度越高,UPF值繼續(xù)增加,但增加的幅度不明顯。
圖5 AgNWs質(zhì)量濃度與UPF值的關(guān)系Fig.5 Relationship between AgNWs mass concentration and UPF
圖6示出原始棉織物和AgNWs負(fù)載棉織物在紫外線(UV)2個(gè)波段(UVA與UVB)內(nèi)的透過(guò)率。原始棉織物的UVA和UVB透過(guò)率很高,超過(guò)10%,光可以穿透棉織物。負(fù)載AgNWs的棉織物,紫外線透過(guò)率顯著下降,當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí), UVA透過(guò)率為1.98%,UVB透過(guò)率為1.61%,2種紫外線透過(guò)率均可降至2.5%以下。 AgNWs負(fù)載棉織物的紫外透過(guò)率曲線表明,該棉織物可以阻擋98%以上的UVB和UVA輻射。
圖6 AgNWs質(zhì)量濃度與UVA透過(guò)率(a) 和UVB透過(guò)率(b)的關(guān)系Fig.6 Relationship between AgNWs mass concentration and UVA transmittance (a) or UVB transmittance(b)
結(jié)合圖5、6可知,AgNWs負(fù)載的棉織物紫外線透過(guò)率顯著降低,表現(xiàn)出良好的紫外線輻射阻隔能力。當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),棉織物UPF值可達(dá)55。隨著AgNWs質(zhì)量濃度的增加,UPF值繼續(xù)增加,紫外線透過(guò)率減小,但變化的幅度較小,因此繼續(xù)增加AgNWs質(zhì)量濃度意義不大,且浪費(fèi)AgNWs原料。
2.2.2 對(duì)棉織物導(dǎo)電性能的影響
表2示出經(jīng)不同質(zhì)量濃度AgNWs處理棉織物的方塊電阻值??煽闯?,通過(guò)浸漬工藝,AgNWs附著于棉織物表面,在棉織物表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),賦予棉織物良好的導(dǎo)電性能,電阻值均低于90 Ω/□。同時(shí),改性棉織物的方塊電阻值隨AgNWs質(zhì)量濃度的增加而減少,說(shuō)明當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度較小時(shí),負(fù)載到改性棉織物上的AgNWs較少,棉織物導(dǎo)電性較弱,隨AgNWs質(zhì)量濃度的增加,棉織物導(dǎo)電性也隨之提高。選擇最佳AgNWs質(zhì)量濃度,能夠達(dá)到良好的導(dǎo)電性能,從而消散表面電荷,提高棉織物的舒適度和質(zhì)量。由表2可知,當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí),棉織物方塊電阻值為15 Ω/□,相比其他,導(dǎo)電性最好。
表2 不同質(zhì)量濃度AgNWs處理過(guò)的棉織物的方塊電阻Tab.2 Sheet resistance of modified cotton fabric treated with different mass concentration of silver nanowires
2.3.1 氧化處理棉織物的表面形貌
圖7示出氧化處理前后棉織物的掃描電鏡照片??煽闯?,由于高碘酸鈉的氧化,棉纖維表面變得粗糙,出現(xiàn)了細(xì)微凸起、凹陷和沿纖維縱向分布的條紋,轉(zhuǎn)曲度減小,比表面積增加,因而其表面能增加,這有利于后續(xù)AgNWs的附著。
圖7 氧化處理前后棉織物掃描電鏡照片(×1 000)Fig.7 SEM images of cotton fabric before(a) and after (b)oxidation treatment (×1 000)
圖8示出棉織物附著AgNWs的電鏡照片??煽闯?,AgNWs包覆在棉織物表面形成較密集的涂層網(wǎng)絡(luò)。
圖8 棉織物附著AgNWs的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.8 SEM image of AgNWs attached to cotton fabric(×1 000)
2.3.2 氧化處理對(duì)改性棉織物導(dǎo)電性的影響
紡織品的舒適程度與所帶靜電直接相關(guān),因?yàn)榧徔椘飞系撵o電會(huì)使人產(chǎn)生刺痛感,而靜電又與紡織品消散電荷的能力相關(guān),纖維上AgNWs涂層的存在有望改善棉織物的介電特性。由于不同氧化處理時(shí)間會(huì)影響棉織物的表面性質(zhì),進(jìn)而影響AgNWs的附著情況,本文研究測(cè)試40 g/L質(zhì)量濃度下不同氧化處理時(shí)間改性棉織物的導(dǎo)電性。
圖9示出不同氧化處理時(shí)間條件下負(fù)載AgNWs的棉織物方塊電阻值??煽闯?,隨著氧化處理時(shí)間的延長(zhǎng),織物的方塊電阻值下降,說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下,棉織物方塊電阻值與處理時(shí)間成負(fù)相關(guān),其中氧化處理75 min的AgNWs改性的棉織物導(dǎo)電性能最好。對(duì)棉織物的氧化處理在較大程度上提高了棉織物的導(dǎo)電性能,一種原因是氧化處理影響了棉織物的表面粗糙度,能夠有效增大棉織物的比表面積與表面能,有助于增加棉織物與AgNWs之間的接觸面積,提高了AgNWs的附著,另外一種原因是棉織物氧化后,織物上的羧基、醛基含量增加,也會(huì)增加織物的導(dǎo)電性。
圖9 不同時(shí)間氧化處理棉織物的方塊電阻值Fig.9 Sheet resistance of fabric obtained by oxidation treatment at different times
2.3.3 氧化處理對(duì)棉織物強(qiáng)力的影響
由于氧化處理會(huì)破壞棉織物的表面結(jié)構(gòu),而對(duì)棉織物的改性需要在基本不影響棉織物原有性能的基礎(chǔ)上進(jìn)行處理。高碘酸鈉氧化過(guò)程中,棉纖維因氧化而發(fā)生部分降解,棉纖維分子鏈間相互作用力被削弱,纖維結(jié)晶度降低,從而對(duì)棉織物力學(xué)性能造成一定影響。實(shí)驗(yàn)研究了不同氧化時(shí)間對(duì)棉紗線強(qiáng)力的影響,結(jié)果如圖10所示。
圖10 不同氧化處理時(shí)間的棉織物斷裂強(qiáng)力Fig.10 Breaking strength of cotton fabric with different oxidation treatment time
由圖10可看出,隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),棉織物拉伸斷裂強(qiáng)力一直處于下降狀態(tài),氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致棉纖維強(qiáng)力有較大幅度的下降。氧化時(shí)間在0~45 min范圍內(nèi)時(shí),氧化棉織物的力學(xué)性能能夠維持在88.26%以上;氧化時(shí)間超過(guò)45 min后,強(qiáng)力下降速度變快,強(qiáng)力損失較大;75 min時(shí),強(qiáng)力損失超過(guò)20%,已嚴(yán)重影響了棉織物的力學(xué)性能。綜上,45 min以內(nèi)的高碘酸鈉輕度氧化能夠使改性棉織物保持基本的力學(xué)性能。
2.3.4 氧化處理對(duì)改性棉織物耐洗性能的影響
2.3.4.1防紫外線性能 表3示出氧化處理不同時(shí)間附著較高質(zhì)量濃度的AgNWs經(jīng)3次洗滌后測(cè)得的織物防紫外線性能。
表3 改性棉織物洗滌3次后的防紫外線性能Tab.3 UV resistance of cotton samples after washing for 3 times
由表3可知,經(jīng)數(shù)次水洗之后,氧化處理的改性棉織物的UPF值均大于40,紫外線透過(guò)率均低于2.5%,織物仍具有優(yōu)良的防紫外線性能,因而改性織物具有良好的耐洗性。氧化處理對(duì)多次水洗的耐久性和穩(wěn)定性表明,AgNWs與棉織物表面之間具有良好的附著力。
2.3.4.2水洗質(zhì)量損失 圖11示出氧化處理前后改性棉織物洗滌3次后的質(zhì)量損失率??煽闯?,整理棉織物表面的載銀量在經(jīng)一定次數(shù)洗滌后均有一定程度的下降,這是因?yàn)锳gNWs附著在棉織物上呈層層堆疊狀態(tài),部分AgNWs由于與棉織物不直接接觸而附著不牢固,因此在洗滌過(guò)程中更容易脫落。而經(jīng)氧化處理的棉織物質(zhì)量下降小于原始棉織物,相對(duì)來(lái)說(shuō)改性棉織物的耐水洗牢度有較大程度的提高。在一定的時(shí)間內(nèi),反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),氧化反應(yīng)越完全,并隨處理時(shí)間的延長(zhǎng),棉織物表面的粗糙度逐漸增大,因而能夠增大與AgNWs的接觸面積,提高AgNWs的附著能力。綜合考慮織物的力學(xué)性能,選擇45 min氧化處理的棉織物,其質(zhì)量損失率可降低至13.66%。
圖11 氧化處理時(shí)間對(duì)改性棉織物水洗質(zhì)量損失率的影響Fig.11 Effect of oxidation treatment time on washing weight loss of modified cotton fabric
1)采用一步多元醇法制備出長(zhǎng)度為7 μm左右的銀納米線(AgNWs)分散比較均勻。用AgNWs對(duì)棉織物進(jìn)行浸漬—烘干處理,制備了柔性導(dǎo)電功能棉織物。
2)AgNWs改性棉織物具有優(yōu)異的抗紫外線性能,當(dāng)質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),改性棉織物具有優(yōu)良的防紫外線效果,UPF值為55.86,UVA透過(guò)率為1.98%,UVB透過(guò)率為1.61%,隨著AgNWs質(zhì)量濃度的增加,其防紫外線性能增加,可用于服裝用防紫外線紡織品。
3)AgNWs質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí),高碘酸鈉質(zhì)量濃度為2 g/L,氧化處理時(shí)間為45 min,能夠達(dá)到良好的導(dǎo)電與耐洗效果。采用浸漬—烘干法制備AgNWs改性的多功能棉織物,棉織物表面的AgNWs負(fù)載能夠使其具有良好的導(dǎo)電與防紫外線性能。
4)在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),AgNWs質(zhì)量濃度越高,改性棉織物的導(dǎo)電性能越好。且氧化處理能夠使棉織物附著更多的AgNWs,從而進(jìn)一步提高改性棉織物的導(dǎo)電性。經(jīng)AgNWs改性的棉織物保持了其力學(xué)性能。