氧化度對(duì)鋅粉析氣行為的影響

董烈寒，王雪花，向紅印，王力臻

(1. 深圳中金嶺南科技有限公司，廣東 深圳 518122； 2. 鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

由于鋅在堿性介質(zhì)中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，作為堿性鋅錳(堿錳)電池負(fù)極核心材料的無汞鋅粉，在很大程度上影響著電池的電性能。人們主要從無汞鋅粉的合金成分、粒度分布、形態(tài)形貌和添加劑等方面進(jìn)行了較詳細(xì)的研究[1-2]。實(shí)際上，無汞鋅粉在制備、運(yùn)輸、存放及和膏等過程中，都會(huì)與空氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，表面產(chǎn)生兩性物質(zhì)ZnO，形成氧化表面；空氣中的O2、H2O和CO2等，還會(huì)在鋅表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Zn(OH)2、ZnCO3或Zn2(OH)2CO3等物質(zhì)，導(dǎo)致鋅表面呈現(xiàn)不同的顏色。鋅表面的氧化程度、物質(zhì)組成、環(huán)境條件和儲(chǔ)存時(shí)間等因素，決定了最終的狀態(tài)。

目前，鋅粉生產(chǎn)所用的鋅錠多采用高純多級(jí)蒸餾工藝制備，雜質(zhì)含量極低，可滿足堿錳電池對(duì)純度的要求。盡管如此，為了進(jìn)一步減少因鋅粉的原因?qū)е碌淖苑烹?，一般需要在KOH溶液中加入一定量的ZnO作為負(fù)極緩蝕劑，以抑制負(fù)極析氫[3]，但又忽略了鋅粉表面形成的ZnO的影響。近年來，在堿錳電池生產(chǎn)過程中，部分生產(chǎn)廠家在鋅粉中額外加入約0.3%的固體ZnO，以期達(dá)到改善負(fù)極性能的目的。實(shí)際上，無論是鋅粉表面因鋅氧化所產(chǎn)生的ZnO或者其他鋅化合物，還是外加ZnO，都會(huì)在堿性溶液中緩慢溶解，一方面改變電解液的濃度，另一方面由于鋅膏密度的不均勻，可能造成溶解不均勻，導(dǎo)致鋅粉表面的活性不均勻性增加，使得析氣速度發(fā)生變化。

有鑒于此，本文作者研究了鋅粉儲(chǔ)存條件、儲(chǔ)存時(shí)間和粒度等對(duì)鋅表面氧化度及鋅粉析氣量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液

將KOH(江蘇產(chǎn)，AR)、ZnO(廣東產(chǎn)，AR)溶于蒸餾水中，配制電解液。1號(hào)電解液為9.29 mol/L KOH+1.31 mol/L ZnO；2號(hào)電解液為9.29 mol/L KOH+0.51 mol/L ZnO。

1.2 析氣實(shí)驗(yàn)

鋅在電解液中發(fā)生自溶解(腐蝕)反應(yīng)并析出氫氣，析氣裝置如圖1所示。

圖1 析氣量測(cè)試裝置示意圖

在45 ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)刻度管中液體石蠟(廣東產(chǎn)，CP)液面體積的變化，計(jì)算鋅粉的析氣量。

將ZnO細(xì)粉(廣東產(chǎn)，AR，D50為13 μm)與鋅粉充分?jǐn)嚢杌旌希尤腚娊庖簼?rùn)濕，之后，進(jìn)行析氣量測(cè)試，研究ZnO對(duì)鋅粉析氣的影響。

實(shí)驗(yàn)用鋅粉為本公司生產(chǎn)的IBA鋅粉。

析氣速度ve按式(1)計(jì)算。

ve=[(V0-Vx)/(10×n)]×1000

(1)

式(1)中：Vx為反應(yīng)xh后的液面讀數(shù)，x取24、48和72；V0為反應(yīng)開始時(shí)的液面讀數(shù)；n為析氣時(shí)間；鋅粉樣品質(zhì)量為10 g。

1.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測(cè)定ZnO量

將10 g無水亞硫酸鈉(廣東產(chǎn)，AR)、20 g氯化銨(廣東產(chǎn)，AR)溶于400 ml去離子水中，依次加入35 ml氨水(25%～28%，廣東產(chǎn)，AR)、5 ml聚乙烯醇(2 g/L，廣東產(chǎn)，CP)，再加去離子水稀釋，配制成500 ml的混合液。將鋅粉表面的ZnO溶解，與金屬鋅分離，然后用iCAP7600電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定ZnO含量，即鋅粉氧化度D，計(jì)算公式為：

(2)

式(2)中：c為Zn2+濃度；V為鋅溶液的體積；M為相對(duì)摩爾質(zhì)量；m為鋅粉樣品質(zhì)量。

1.4 干篩分法測(cè)試粒度

稱取100 g試樣，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，分別稱量篩余物及底盤上的鋅粉質(zhì)量，計(jì)算一定目數(shù)范圍內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析鋅粉的粒度組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅粉儲(chǔ)存條件對(duì)氧化度及析氣量的影響

目前，堿錳電池用鋅粉一般采用霧化制粉工藝生產(chǎn)，在生產(chǎn)和存放的過程中，鋅粉會(huì)與空氣中的O2、CO2和H2O等接觸，發(fā)生一系列反應(yīng)。

2Zn+O2→ 2ZnO

(3)

ZnO+CO2→ ZnCO3

(4)

2ZnO+CO2+H2O → Zn2(OH)2CO3

(5)

ZnO在鋅表面呈白色或微黃色，是一種兩性氧化物；隨著鋅粉儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，與空氣中的O2、CO2和H2O緩慢地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成ZnO、ZnCO3或Zn2(OH)2CO3等化合物，因此，出現(xiàn)鋅粉外觀顏色變黃的現(xiàn)象。不同氧化程度的鋅粉，顏色分別表現(xiàn)為發(fā)暗、發(fā)黃、黃褐色和黑色等。實(shí)驗(yàn)中將鋅粉密閉儲(chǔ)存，因此可忽略水分及CO2的影響。

不同儲(chǔ)存條件(室溫密閉儲(chǔ)存與恒溫25 ℃密閉儲(chǔ)存)對(duì)同一批次鋅粉(生產(chǎn)工藝條件、合金組分和物性等相同)氧化度與析氣量的影響見表1。室溫密閉儲(chǔ)存是指在密閉的條件下置于室溫環(huán)境中儲(chǔ)存，鋅粉受環(huán)境溫度的影響，但不受環(huán)境濕度的影響；恒溫25 ℃密閉儲(chǔ)存是指在密閉的條件下置于恒溫25 ℃環(huán)境中儲(chǔ)存，鋅粉不受環(huán)境溫度與濕度的影響。

表1 儲(chǔ)存條件對(duì)鋅粉氧化度與析氣量的影響

從表1可知，同一批次的鋅粉，恒溫25 ℃密閉儲(chǔ)存的樣品ZnO含量比室溫密閉儲(chǔ)存的低。無論室溫還是恒溫密閉儲(chǔ)存，儲(chǔ)存90 d(3個(gè)月)的氧化度均沒有顯著提高，但室溫密閉儲(chǔ)存90 d與恒溫密閉儲(chǔ)存180 d(半年)之后，氧化度明顯升高。由此可知，從鋅粉生產(chǎn)到使用，以室溫密閉儲(chǔ)存不超過3個(gè)月、恒溫25 ℃密閉儲(chǔ)存不超過半年為宜，以便于負(fù)極體系的穩(wěn)定與控制。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅粉氧化度升高，析氣量增加，恒溫密閉儲(chǔ)存鋅粉的析氣量均小于室溫密閉儲(chǔ)存。室溫密閉儲(chǔ)存90 d、恒溫密閉儲(chǔ)存180 d后，析氣量明顯增加，與鋅粉氧化度的變化一致。室溫密閉儲(chǔ)存的鋅粉，當(dāng)氧化度超過0.26%時(shí)，析氣量明顯增大，且隨著氧化度的升高，析氣量也迅速增大。室溫密閉儲(chǔ)存180 d后，析氣量顯著增加，增幅大于恒溫密閉儲(chǔ)存，原因是鋅粉表面ZnO含量較高。氧化膜(ZnO)的存在，會(huì)造成鋅粉表面不均勻，導(dǎo)致表面各點(diǎn)的電化學(xué)活性差別較大，某些區(qū)域成為陽(yáng)極、某些區(qū)域成為陰極，形成許多微電池系統(tǒng)，加速活性物質(zhì)的溶解，析氣量迅速增大[4]。此外，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，表面狀態(tài)或鋅合金化程度可能發(fā)生變化，進(jìn)而引起析氣量增加?？傊瑹o論是恒溫還是室溫密閉儲(chǔ)存，鋅粉氧化度越高，析氣量就越大。控制儲(chǔ)存條件、儲(chǔ)存時(shí)間與鋅粉氧化度，是控制鋅粉析氣量的重要措施。

在生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程中降低產(chǎn)品的氧化度或控制氧化度的穩(wěn)定，是保證鋅粉性質(zhì)穩(wěn)定的關(guān)鍵措施之一，主要可從以下兩方面著手：①降低霧化制粉中所用高壓空氣的濕度，鋅粉霧化介質(zhì)越干燥，氧化度就相對(duì)越低，且有利于鋅粉的儲(chǔ)存；②將產(chǎn)品恒溫25 ℃密閉存放，以實(shí)現(xiàn)氧化度的穩(wěn)定。

2.2 粒度對(duì)氧化度與析氣量的影響

按相同工藝生產(chǎn)的細(xì)鋅粉含量(-200目細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))不同的鋅粉，氧化度與析氣量如表2所示。

表2 鋅粉粒度對(duì)氧化度與析氣量的影響

從表2可知，細(xì)鋅粉含量越高，鋅粉氧化度越高，析氣量也越大；同種粒度的鋅粉，儲(chǔ)存時(shí)間越長(zhǎng)，氧化度越高，析氣量越大，與鋅粉儲(chǔ)存條件對(duì)氧化度和析氣量的影響一致。鋅粉粒度越細(xì)，比表面積就越大，在空氣中就越容易被氧化，導(dǎo)致氧化度升高；鋅粉越細(xì)，表觀活性就越高，析氣量也越大。1號(hào)電解液對(duì)鋅粉氧化度和粒度較敏感，鋅粉粒度越細(xì)、氧化度越大，析氣量就越大。在40% KOH溶液中，隨著ZnO濃度的升高，析氣量減小，當(dāng)濃度超過0.75 mol/L后，析氣量增加[3]。就減少析氣量而言，電解液適宜的ZnO濃度約為0.75 mol/L。2號(hào)電解液的ZnO濃度為0.51 mol/L，更接近0.75 mol/L，加之鋅粉所含ZnO有可能少量溶解，使ZnO濃度升高，因此析氣量較少；1號(hào)電解液的ZnO濃度為1.31 mol/L，高于0.75 mol/L，析氣量較大。鋅粉所含ZnO會(huì)溶解，溶液中ZnO的實(shí)際濃度要高于配方濃度，會(huì)引起析氣速度的變化，因此鋅粉氧化度是析氣量的重要影響因素。

2.3 鋅粉中額外加入ZnO對(duì)析氣量的影響

為評(píng)價(jià)ZnO的存在狀態(tài)對(duì)析氣量的影響，將ZnO加入鋅粉中充分?jǐn)嚢杈鶆颍筮M(jìn)行析氣量測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 鋅粉中外加0.3%ZnO析氣量測(cè)試

從表3可知，向鋅粉中額外加入0.3%的ZnO后，不同種類的鋅粉析氣量雖然有所增加，但增加量不明顯，說明在鋅粉中外加入ZnO，與鋅粉本身氧化在表面產(chǎn)生的ZnO帶來的后續(xù)影響不同。無論是由于鋅表面氧化產(chǎn)生的還是外加的ZnO，都會(huì)在堿液中緩慢地與堿發(fā)生相互作用，如式(6)所示。一方面露出純鋅表面，鋅在堿性溶液中會(huì)發(fā)生自溶解反應(yīng)，如式(7)所示；另一方面，ZnO與堿的反應(yīng)降低了堿的濃度，使析氣量增加。無論哪種ZnO的溶解，都會(huì)導(dǎo)致電解液體系的變化，溶液中鋅酸根濃度升高、KOH濃度降低。

ZnO+2KOH → K2ZnO2+H2O

(6)

Zn+2KOH → K2ZnO2+H2(g)

(7)

3 結(jié)論

在鋅粉從生產(chǎn)、儲(chǔ)存到使用的過程中，儲(chǔ)存條件、儲(chǔ)存時(shí)間、粒度等都會(huì)對(duì)鋅表面氧化度有較大影響。隨著鋅粉儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)與粒度的減小，氧化度升高，析氣量加大，以室溫儲(chǔ)存不超過90 d、恒溫25 ℃密閉儲(chǔ)存不超過180 d內(nèi)使用為宜。當(dāng)鋅粉氧化度超過0.26%時(shí)，析氣速度明顯加快。在鋅粉中外加0.3%ZnO，析氣量有所增加。電池制造時(shí)選擇適宜的電解液體系，也是穩(wěn)定鋅析氣量的必要措施。