熱處理及脫木質(zhì)素對南方松木材吸濕極限與細(xì)胞壁飽和狀態(tài)的影響

李京予，馬爾妮

(北京林業(yè)大學(xué)木材科學(xué)與工程北京市重點實驗室，北京 100083)

木材與水分的關(guān)系是木材科學(xué)領(lǐng)域的重要課題之一，其中，關(guān)于木材纖維飽和點(fiber saturation point, FSP，公式中記為FSP)的研究備受關(guān)注。通常，由不同測量方法所測得的FSP存在差異，其測量方法大致可分為直接測量法和間接測量法兩種[1]，前者主要包括溶劑排出法、多孔板法、離心脫水法等實測法，即木材經(jīng)過飽水或高濕處理后通過直接測量結(jié)合水含量來確定其纖維飽和點，所測數(shù)值一般偏高；后者主要為外推法，即通過等溫吸附曲線擬合估算纖維飽和點，其值偏低。Babiak等[2]曾將木材置于100%的相對濕度中平衡5個月后再用水浸泡1個月，發(fā)現(xiàn)試樣發(fā)生進一步潤脹，進而建議將纖維飽和點分為吸濕極限(hygroscopicity limit, HL)與細(xì)胞壁飽和(cell wall saturation, CWS)兩種表達方式。因此，直接測量法所測得的FSP可能與CWS狀態(tài)相對應(yīng)，而間接測量法所測得的FSP或許反映了木材在HL狀態(tài)下的含水率。此外，也有相關(guān)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)木材吸濕極限和細(xì)胞壁飽和之間的不同[3-4]，佐證了HL與CWS狀態(tài)之間的差異是細(xì)胞壁進一步潤脹所導(dǎo)致。

時域核磁共振(time domain nuclear magnet field resonance，TD-NMR)技術(shù)主要通過考察自旋核之間以及自旋核和周圍環(huán)境之間的弛豫特性來進行分子種類的鑒別[5]及分子動力學(xué)研究[6]。木材中的水分含有大量的1H，是核磁共振能夠測定的原子核之一?；趯δ静闹兴謾M向弛豫時間(T2)的考查，近年來木材與水分相互作用的研究取得了長足進步。根據(jù)核磁共振反演圖譜中峰的分布，可實現(xiàn)對木材中水分狀態(tài)和含量的定性、定量分析，輔以凍融技術(shù)可確定細(xì)胞壁潤脹狀態(tài)時木材中的結(jié)合水含量(即CWS狀態(tài)下的FSP)[3,7-9]。

對木材細(xì)胞壁中水分環(huán)境的表征主要是對其物理環(huán)境(細(xì)胞壁孔隙)和化學(xué)環(huán)境(親水性基團)進行研究。在木材改性研究中，通常從細(xì)胞壁的物理環(huán)境和化學(xué)環(huán)境變化的角度揭示木材細(xì)胞壁的改性機理。熱處理是木材改性技術(shù)中廣泛應(yīng)用的一種方法，可以單獨使用或與其他浸漬改性方法復(fù)合，從而提升木材尺寸穩(wěn)定性、防水性、耐生物劣化性和耐候性等。另一方面，脫木質(zhì)素近年來成為木材功能性改良的重要預(yù)處理手段之一，將木材中的木質(zhì)素部分或全部脫除，便于細(xì)胞的進一步壓縮，或后續(xù)浸漬功能性改良試劑。以上兩種處理方法都會改變細(xì)胞壁的物理環(huán)境和化學(xué)環(huán)境，進而導(dǎo)致HL和CWS狀態(tài)下的水分分布和FSP變化。

本研究旨在通過熱處理和脫木質(zhì)素處理改變木材細(xì)胞壁的物理環(huán)境及化學(xué)環(huán)境，進而考察處理后細(xì)胞壁水分在HL和CWS狀態(tài)下的變化情況，最終進一步明確HL與CWS差異產(chǎn)生的機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設(shè)備

采用南方松(Pinusspp.)作為試驗用材，選擇早晚材分布均勻、無明顯生長缺陷的邊材部分，以首尾相連的方式加工成5 mm(R)×5 mm(T)×20 mm(L)的試樣。

Niumag NMRC12-010V核磁共振儀，磁體強度0.5 T，線圈直徑10 mm，磁體溫度32 ℃，外接控溫系統(tǒng)，可提供測試溫度范圍為-40～25 ℃，蘇州紐邁電子科技有限公司；Autosorb-iQ2-MP比表面積和孔徑分布分析儀，美國康塔儀器公司；VERTEX 70V傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；MHGB-120CAUB恒溫恒濕箱，上海一恒科技有限公司；AL204電子分析天平，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；自制真空加壓浸漬設(shè)備。

1.2 試驗方法

將試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在(103±2)℃下干燥至絕干，記錄質(zhì)量和尺寸。

1.2.1 高溫?zé)崽幚?/p>

預(yù)熱干燥箱至60 ℃，將試樣放入其中平衡0.5 h；隨后緩慢升溫至225 ℃，待溫度穩(wěn)定0.5 h后保持4 h；之后降溫冷卻，整個過程在水蒸氣保護下進行；最后將高溫?zé)崽幚砗蟮脑嚇痈稍镏两^干，記錄質(zhì)量和尺寸。

1.2.2 脫木質(zhì)素處理

首先對試樣進行苯醇抽提，脫除抽提物；將試樣浸泡在苯醇混合溶液(體積比2∶1)中充分抽提48 h后，放入溫度為60 ℃的水浴鍋中加熱3 h，用蒸餾水洗凈，氣干后放入干燥箱烘至絕干；將絕干試樣放入裝有967 mL蒸餾水、20 g亞氯酸鈉和13 mL冰醋酸混合溶液的燒杯中，于40 ℃的恒溫水浴鍋中隔水加熱30 h即可脫去部分木質(zhì)素[17]；最后用蒸餾水充分洗凈試樣，氣干后進一步干燥至絕干，記錄質(zhì)量和尺寸。

1.2.3 氮氣吸附及傅里葉紅外光譜檢測

將未處理組命名為對照組，熱處理組和脫木質(zhì)素處理組分別命名為TM和DL，共3組，每組5個平行試樣。各組中隨機取2個試樣，利用粉碎機將試樣粉碎，并篩選出粒徑0.250～0.425 mm(40～60目)的木粉，隨后進行氮氣吸附測試以表征試樣細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)(物理環(huán)境)變化，以及傅里葉紅外光譜(FT-IR)檢測以考察化學(xué)組分(化學(xué)環(huán)境)變化。

1)氮氣吸附測試。取約0.2 g木粉在40 ℃下真空干燥8 h，之后采用比表面積和孔徑分布分析儀測量氮氣吸附等溫線。測試分為真空脫氣和氮氣吸附兩部分，脫氣溫度為80 ℃，脫氣時間為11 h。

2)傅里葉紅外光譜檢測。將篩選出的木粉、溴化鉀試劑放在干燥箱中分別以105和120 ℃烘至絕干。將木粉與溴化鉀按1∶100的質(zhì)量比混合均勻，壓片后檢測。掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

1.2.4 試樣調(diào)濕處理

將3組絕干處理后的試樣調(diào)濕至HL和CWS狀態(tài)。

1)HL組:在25 ℃恒溫環(huán)境下，利用去離子水形成100%的相對濕度環(huán)境。試樣絕干處理后，置于上述環(huán)境中吸濕，定期測量試樣質(zhì)量并計算含水率。當(dāng)含水率變化達到每日不超過0.02%時，認(rèn)為試樣達到吸濕極限。

2)CWS組:將HL狀態(tài)試樣置于真空加壓罐中飽水處理，即先抽真空至-0.1 MPa，保持30 min后通入去離子水，再加壓至0.5 MPa并保壓1 h；放出液體卸壓后，用紙巾拭去試樣表面多余水分，測量飽水質(zhì)量；隨后將試樣浸泡在去離子水中備用。

1.2.5 TD-NMR試驗

利用CPMG脈沖序列獲取自旋-自旋弛豫時間，序列參數(shù)設(shè)置需保證試樣內(nèi)水分完全弛豫，設(shè)定如下：90°脈沖寬度5 μs，180°脈沖寬度10 μs，采樣頻率250 kHz，累加次數(shù)128，重復(fù)等待時間3 000 ms，半回波時間100 μs，回波個數(shù)10 000。測試結(jié)束后利用SIRT算法進行反演。在常溫條件(25 ℃)下，首先對HL狀態(tài)的試樣(共3組，每組3個)進行TD-NMR測試，試樣經(jīng)過飽水處理達到CWS狀態(tài)后再次進行TD-NMR測試，隨后從各組試樣中隨機選出一個試樣進行-3 ℃條件下的TD-NMR測試。通過對比-3與25 ℃條件下檢測到的試樣T2弛豫信號總量，即可得到細(xì)胞壁飽和狀態(tài)時的結(jié)合水含量。

1.3 數(shù)據(jù)分析

經(jīng)調(diào)濕處理及飽水處理后的試樣含水率[MC-HL(MC-CWS)]計算公式為：

(1)

式中，ms為試樣經(jīng)水分處理(調(diào)濕處理或飽水處理)后的質(zhì)量，g。

根據(jù)-3和25 ℃下的TD-NMR反演曲線計算CWS狀態(tài)下的細(xì)胞壁水分含量。在-3 ℃條件下，細(xì)胞腔內(nèi)自由水凍結(jié)，通過直接對比-3 ℃與常溫條件下檢測到的試樣T2弛豫信號總量，可得到細(xì)胞壁飽和狀態(tài)時的水分含量，即CWS狀態(tài)下的FSP[6,10]。根據(jù)公式(2)計算-3與25 ℃條件下的峰面積比例，可得到木材細(xì)胞壁水分含量(Mb)：

(2)

式中：S-3 ℃為-3 ℃時CWS狀態(tài)的T2反演峰總面積；S25 ℃為25 ℃時檢測到的試樣內(nèi)水分T2反演峰總面積。

由于NMR信號強度與溫度成反比，需考慮冷凍處理溫度對反演峰信號的影響，因此，不同溫度下的數(shù)據(jù)比較需對測得的信號量進行修正。本研究以室溫25 ℃(298 K)為參考溫度，其他參數(shù)不變，因此，-3 ℃(270 K)條件下測得的信號峰面積需乘以修正系數(shù)270/298[12]。

2 結(jié)果與分析

各組試樣的質(zhì)量損失率和體積變化率如表1所示。在近似的熱處理和脫木質(zhì)素處理條件下，兩組質(zhì)量損失率數(shù)值與以往研究相近[18-19]，出現(xiàn)的差異可能是由樹種和處理設(shè)備不同引起的。高溫?zé)崽幚砗蠹?xì)胞壁化學(xué)成分降解[20]，部分細(xì)胞壁無定形區(qū)被破壞[21]，木質(zhì)素的縮聚導(dǎo)致細(xì)胞壁微纖絲內(nèi)部和外部空隙減少[22]。脫除木質(zhì)素后，胞間層和細(xì)胞角隅出現(xiàn)空隙，在干燥作用下，細(xì)胞間隙減少，試樣整體尺寸產(chǎn)生收縮[23]。

表1 不同試樣的質(zhì)量損失率和體積變化率Table 1 Mass loss rates and volumetric changes of different samples %

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 氮氣吸附分析

各組試樣的氮氣吸附-脫附曲線見圖1a，依據(jù)IUPAC的分類，均屬于IV型等溫線，存在H3型回滯環(huán)，主要具有介孔、一定數(shù)量大孔以及極少量微孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)前人的研究[24]，孔徑2～50 nm的介孔結(jié)構(gòu)主要對應(yīng)于細(xì)胞壁孔隙；孔徑大于50 nm的大孔結(jié)構(gòu)主要對應(yīng)于細(xì)胞腔、細(xì)胞間隙以及紋孔。同時，細(xì)胞壁孔隙主要產(chǎn)生于微纖絲內(nèi)部無定形區(qū)，以及微纖絲間填充的木質(zhì)素與半纖維素基質(zhì)(matrix)。

圖1 各試樣氮氣吸附-脫附等溫線(a)及0～15 nm范圍內(nèi)的累積孔體積和通過BJH法計算得出的介孔孔徑分布(b)～(d)Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a), accumulated pore volume and the BJH mesopore-size distribution in the range of 0-15 nm of different samples (b)-(d)

從圖1a中可以看出，相比對照組，熱處理組吸附氮氣量減小，脫木質(zhì)素處理組吸附氮氣量增加。0～15 nm孔徑分布和累計孔體積見圖1b～d。從對照組孔徑分布圖中可以觀察到3個峰，分別出現(xiàn)于2，3和5 nm附近，表明這3處孔徑范圍內(nèi)孔隙出現(xiàn)頻率較高，該結(jié)果與其他研究相近[19]，其差異可能與樹種不同有關(guān)。與對照材相比，經(jīng)過熱處理后，2 nm以下的孔徑分布數(shù)量減少，整體孔徑分布向左移動，孔隙孔徑減小。經(jīng)過脫木質(zhì)素處理后，2 nm以下的孔徑分布數(shù)量增多，表明該孔徑范圍內(nèi)的孔隙數(shù)量增加，整體孔徑分布向左移動，孔隙孔徑呈減小趨勢。

不同試樣的比表面積、總孔容和介孔孔徑見表2。從表2中可以看出，經(jīng)熱處理和脫木質(zhì)素處理后的木材孔隙比表面積均有所增大。熱處理組總孔容由1.74×10-3cm3/g降低到1.53×10-3cm3/g，介孔孔徑減小，這是因為熱處理過程中木材細(xì)胞壁的半纖維素發(fā)生降解，纖維素?zé)o定形區(qū)存在一定降解，木質(zhì)素縮聚，細(xì)胞壁matrix部分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[25-26]。在處理后的干燥過程中，纖維素的角質(zhì)化程度增強[27]，因此，細(xì)胞壁孔隙的孔徑和孔容均有所減小。脫木質(zhì)素組總孔容升高到3.65×10-3cm3/g，而介孔孔徑減小，結(jié)合孔徑分布分析可得，脫木質(zhì)素后的細(xì)胞壁出現(xiàn)更多小孔徑介孔。其原因可能是被脫除的matrix產(chǎn)生新的孔隙，并且在后續(xù)干燥時細(xì)胞壁剩余的matrix出現(xiàn)孔隙塌陷現(xiàn)象[28]，因此，細(xì)胞壁孔隙的孔容增大，孔徑減小。此外，由圖1a可知，在較高的相對壓力區(qū)域，脫木質(zhì)素處理后的試樣吸附量明顯增大，表明細(xì)胞壁或胞間層中出現(xiàn)介孔及以上尺度的較大孔隙[23]，這種變化可能是由于細(xì)胞角隅或胞間層部分木質(zhì)素被脫除[19]，使得細(xì)胞壁暴露出新的孔隙[23]。因此，熱處理和脫木質(zhì)素處理均可使細(xì)胞壁的介孔孔徑減小，不同的是，脫木質(zhì)素后細(xì)胞壁孔隙數(shù)量增加，孔容增大，細(xì)胞壁可及吸著位點增多[23]。

表2 不同試樣的比表面積、總孔容和介孔孔徑Table 2 Specific surface area, total pore volume and average mesopore diameters of different samples

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2 不同處理材的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of different samples

表3 南方松紅外光譜特征峰歸屬表Table 3 FT-IR absorption peak assignment of southern pine

2.2 HL與CWS狀態(tài)下各組試樣水分的T2分布

在-3 ℃條件下測得的各組試樣在CWS狀態(tài)時的T2分布，以及在25 ℃條件下測得的各組試樣分別在HL和CWS狀態(tài)時的T2分布如圖3所示。信號峰從左至右依次被標(biāo)記為1，2，3。T2的大小通常與水分受到木材的束縛程度有關(guān)，一般取決于水分在木材中的物理及化學(xué)環(huán)境。對于物理環(huán)境，水分在較小的孔隙中會受到更大的束縛[18]；對于化學(xué)環(huán)境，水分與親水性基團的氫鍵結(jié)合狀態(tài)也對其弛豫行為造成影響[32]。因此，可以將T2值不同的反演峰歸屬于木材中受束縛程度不同的水分。其中，結(jié)合水與木材結(jié)合緊密，存在于細(xì)胞壁較小孔隙中，T2較短，通常小于10 ms；反之，自由水沒有與木材實質(zhì)產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，存在于孔隙較大的細(xì)胞腔中，T2較長，可達幾十到幾百毫秒[33]。

圖3 不同試樣-3 ℃時CWS狀態(tài)以及25 ℃時HL和CWS狀態(tài)的T2分布Fig. 3 T2 distribution of different samples in the CWS state at -3 ℃ and HL and CWS states at 25 ℃

由圖3可知，25 ℃時HL狀態(tài)下存在2個信號峰(紅線)，水分主要以結(jié)合水的形式存在于細(xì)胞壁中，峰2可能是在高濕度下形成的毛細(xì)管凝結(jié)水[5,34]；CWS狀態(tài)下存在3個峰(藍(lán)線)，經(jīng)過飽水處理后，細(xì)胞腔內(nèi)出現(xiàn)自由水，其中峰2和峰3兩峰相連，表明峰2和峰3所對應(yīng)的水分存在交換[11]。因此，根據(jù)以往研究結(jié)果可知，峰1是位于細(xì)胞壁中的結(jié)合水，峰2是位于孔徑較小空隙(如紋孔以及管胞尖端)中的水分，峰3是位于管胞腔中的自由水[11,35]。

當(dāng)溫度降低到-3 ℃時，僅存在一個結(jié)合水信號峰(黑線)。有研究指出，受信號反演算法的制約，細(xì)胞壁結(jié)合水的信號受到自由水信號的影響，直接以常溫條件T2弛豫分布評估細(xì)胞壁結(jié)合水含量并不準(zhǔn)確[10,36]。因此，采用凍融分析技術(shù)將自由水凍結(jié)，單獨獲取結(jié)合水弛豫信號。通過對比常溫與-3 ℃條件下檢測到的試樣內(nèi)水分T2弛豫信號總量，可精確計算細(xì)胞壁飽和時的結(jié)合水含水率，即CWS狀態(tài)下木材的FSP。

試樣在25 ℃下HL和CWS狀態(tài)的MC、在-3 ℃時CWS狀態(tài)下的FSP及其各信號峰T2分布范圍見表4。與對照組相比，經(jīng)過處理后的試樣在HL狀態(tài)下峰1均向左移動，結(jié)合水受束縛的程度增強。如孔隙結(jié)構(gòu)表征和紅外檢測結(jié)果所示，熱處理改變了細(xì)胞壁的物理環(huán)境，細(xì)胞壁孔隙孔徑減小，對水分的束縛程度增強；脫木質(zhì)素處理后，水分吸著位點暴露增多，并且增加了細(xì)胞壁微孔數(shù)量，共同起到對水分束縛程度增強的效果[11,19]。從圖3中可以看出，25 ℃下每組試樣在HL和CWS這兩種狀態(tài)時的峰1分布不完全重合，結(jié)合表4中的各峰分布區(qū)域，以對照組為例，可以進一步確定飽水處理后峰1向右移動(由0.56～2.10 ms移至0.56～2.41 ms)。有研究指出，CWS峰1區(qū)域包含兩種存在于細(xì)胞壁的水分形式，一種通過氫鍵與木材細(xì)胞壁的化學(xué)組分進行結(jié)合，另一種則占據(jù)細(xì)胞壁內(nèi)的孔隙[7,37]，且后者受束縛程度低于前者。結(jié)合差式量熱掃描法的研究結(jié)果[38]，將該部分水分定義為自由結(jié)合水[10]。因此，峰1的右移是由于經(jīng)過飽水處理后，細(xì)胞壁進一步潤脹，進入細(xì)胞壁微孔的水分使其T2變長，飽水處理后細(xì)胞壁對水分的束縛程度減弱。通過表4分析可知，經(jīng)過熱處理后，峰1分布區(qū)域由HL狀態(tài)下的0.32～1.38 ms移至CWS狀態(tài)下的0.43～1.29 ms，分布區(qū)域稍向右側(cè)移動；脫木質(zhì)素處理后，峰1呈現(xiàn)明顯右移的趨勢(由0.49～1.96 ms移至0.60～3.18 ms)。與對照組相比，經(jīng)過飽水處理后，熱處理組試樣的細(xì)胞壁對新進入細(xì)胞壁的水分限制程度更強，膨脹行為減弱，而脫木質(zhì)素組對細(xì)胞壁水分的限制程度減弱，膨脹行為增強。兩種處理方法之間的差異在于熱處理能夠減少羥基結(jié)合位點，細(xì)胞壁中的木質(zhì)素因熱處理縮聚，纖維素角質(zhì)化增強，形成了更堅固的結(jié)構(gòu)；而脫木質(zhì)素處理會暴露更多的羥基結(jié)合位點，且細(xì)胞壁加固的成分減少，化學(xué)組分更容易滑移。

表4 不同試樣25 ℃時HL和CWS狀態(tài)下，以及-3 ℃時CWS狀態(tài)下的含水率及其T2分布范圍Table 4 The MC of the HL and CWS at 25 ℃, and CWS at -3 ℃ of different samples and their T2 distributions

從表4中可以看出，相比于對照組的峰2和峰3分布(8.40～27.36和29.33～219.64 ms)，處理組在CWS狀態(tài)下都呈現(xiàn)左移趨勢(熱處理組分別為7.31～19.34和20.73～541.59 ms；脫木質(zhì)素組分別為5.94～16.83和18.04～191.16 ms)。由圖3可知，峰2與峰3之間的融合情況在熱處理后減弱，在脫木質(zhì)素處理后增強。熱處理使得部分紋孔發(fā)生閉合[22]，減弱了細(xì)胞腔不同位置水分的交換，而脫木質(zhì)素處理則起到了相反的效果，紋孔膜上的小孔增加，增強了水分交換。

2.3 HL與CWS狀態(tài)下各組試樣的水分含量變化

根據(jù)公式(2)可以計算出CWS狀態(tài)下的FSP，由表4可以看出各組試樣在25 ℃時的HL狀態(tài)與-3 ℃時的CWS狀態(tài)下細(xì)胞壁水分含量變化。

經(jīng)過飽水處理后，試樣的細(xì)胞壁水分含量進一步增加，新進入細(xì)胞壁的水分使細(xì)胞壁的纖維素分子鏈產(chǎn)生滑移并軟化細(xì)胞壁基質(zhì)，由此產(chǎn)生新的瞬時孔隙并暴露出更多親水性基團吸著點，因此可容納更多水分[7]，該部分水分可能屬于自由結(jié)合水。分別對各組的HL、CWS狀態(tài)下的細(xì)胞壁水分含量進行比較，可以得出，經(jīng)過熱處理后，HL與CWS狀態(tài)試樣的細(xì)胞壁水分含量下降，這與FT-IR的測試結(jié)果一致，表明熱處理過程中木材細(xì)胞壁吸濕性成分的降解，從而使其細(xì)胞壁化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，與水分進行結(jié)合的吸著點數(shù)量減少[4]，并最終導(dǎo)致結(jié)合水含量下降。經(jīng)過脫木質(zhì)素處理后，HL與CWS狀態(tài)下試樣細(xì)胞壁水分含量提高，脫木質(zhì)素處理使得試樣半纖維素相對含量增加，暴露出更多水分吸著位點，吸濕能力增強，作為細(xì)胞壁的黏結(jié)物質(zhì)，木質(zhì)素的脫除促進了纖維素分子鏈之間的滑移；而脫木質(zhì)素處理后細(xì)胞壁介孔及微孔增多，在飽水作用下可容納更多水分。對照組、熱處理組和脫木質(zhì)素組的HL、CWS狀態(tài)下的細(xì)胞壁含水率差值分別為10.24%，1.91%和14.09%，即經(jīng)熱處理后差值減小，經(jīng)脫木質(zhì)素處理后差值增大。因此，熱處理可以減小HL與CWS狀態(tài)之間的含水率差異，而脫木質(zhì)素處理則相反。

未處理材CWS與HL狀態(tài)之間具有差異的水分，即自由結(jié)合水，可能存在于飽水處理后細(xì)胞壁形成的新孔隙中，則脫木質(zhì)素處理使兩者差異進一步變大的原因可能為脫木質(zhì)素處理后，微孔及小孔徑介孔分布增加，飽水處理后可容納更多的水分[23]，為自由結(jié)合水的形成提供了物理環(huán)境。同時，脫木質(zhì)素暴露出更多水分結(jié)合位點，為自由結(jié)合水的形成提供了化學(xué)環(huán)境。而熱處理后半纖維素降解，降解產(chǎn)物以共價鍵的方式產(chǎn)生交聯(lián)，木質(zhì)素發(fā)生縮聚，共同限制細(xì)胞壁與水分的相互作用，且介孔數(shù)量減少、孔徑減小，進而降低細(xì)胞壁可容納水分的能力[27]，難以形成自由結(jié)合水。

從實際應(yīng)用角度分析，HL和CWS代表了兩種FSP，兩者之間存在差值。HL是木材細(xì)胞壁與水分進行氫鍵結(jié)合的極限狀態(tài)，該狀態(tài)下的細(xì)胞壁并沒有達到飽和狀態(tài)[3,7]；而CWS則是細(xì)胞壁容納水分最大限度的狀態(tài)。此外，用材性轉(zhuǎn)折點法測得的FSP約為30%[1]，與HL狀態(tài)測得的結(jié)合水含量(27.07%)相近，表明HL狀態(tài)下的FSP可以預(yù)測試樣的尺寸和強度等開始突變時的含水率，而CWS狀態(tài)下的FSP則可用于進一步評估改性劑的浸漬情況。

3 結(jié) 論

本研究以南方松為研究對象，先對其進行熱處理以及脫木質(zhì)素處理，然后進行調(diào)濕處理與飽水處理，分別達到其HL與CWS狀態(tài)，并采用TD-NMR研究熱處理材和脫木質(zhì)素處理材兩種FSP之間的差異。

1)經(jīng)熱處理后，木材細(xì)胞壁孔隙的總比表面積增大，總孔容和介孔孔徑均減小。熱處理過程中發(fā)生了半纖維素和木質(zhì)素的降解，以及木質(zhì)素的縮合反應(yīng)。經(jīng)過脫木質(zhì)素處理，比表面積增大，總孔容增大，介孔孔徑減小。脫木質(zhì)素處理可以使細(xì)胞壁產(chǎn)生新的小孔徑介孔。

2)在25 ℃條件下，各組試樣的HL狀態(tài)包含2個反演峰，分別代表結(jié)合水與部分毛細(xì)管凝結(jié)水；CWS狀態(tài)包含3個峰，分別對應(yīng)結(jié)合水、存在于紋孔或較小孔徑位置的自由水、細(xì)胞腔中的自由水。對照組、熱處理組以及脫木質(zhì)素組在HL狀態(tài)下的FSP分別為27.07%，23.63%和32.21%，在CWS狀態(tài)下的FSP分別為37.31%，25.54%以及46.30%。

3)HL狀態(tài)下細(xì)胞壁沒有達到完全飽和，而飽水處理可以使細(xì)胞壁進一步飽和，兩者之間產(chǎn)生的含水率差異是由自由結(jié)合水引起的。相比于未處理材，熱處理材HL與CWS狀態(tài)下的結(jié)合水含量差異減小，而脫木質(zhì)素處理材的差異增大。