包清華，黃立信，修建龍，俞理，崔慶鋒，馬原棟，伊麗娜

（1中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；2中國科學(xué)院大學(xué)滲流流體力學(xué)研究所，河北廊坊065007；3中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083）

在社會發(fā)展中石油是必不可少的資源，但在石油鉆井、運輸、儲油過程中會產(chǎn)生大量的油氣田含油污泥[1]。含油污泥是一種復(fù)雜穩(wěn)定的油包水（W/O）乳液，具有黏度高、難以沉降、脫水效果差、固相顆粒細(xì)小等特點。一般含有大量的老化原油（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%～50%）、蠟質(zhì)、膠體、瀝青質(zhì)、固體懸浮物、重金屬（銅、鋅、鉻、汞等）鹽類等[2-3]。其中油性部分包含75%～85%的脂肪族和致突變和致癌性的芳香族餾分以及8%～10%的瀝青質(zhì)[4-6]。大量的含油污泥由于其特殊性質(zhì)在不加處理或者處理不當(dāng)?shù)那闆r下，對周邊的生態(tài)圈帶來嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)進(jìn)而直接威脅到在此環(huán)境中生存的植物及生物。尤其對土壤的污染導(dǎo)致原油某些成分吸附在土壤表面形成膜，降低土壤的通透性，減少土壤滲水量，使土壤處于疏水狀態(tài)，造成營養(yǎng)流失。

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格以及監(jiān)管制度的逐漸完善，含油污泥的處理要求越來越高。2008年含油污泥被列入了《國家危險廢物名錄》[7]?！队蜌馓锖臀勰嗑C合利用污染控制要求》[8]中指出處理后綜合利用污染物限值為含油率≤2%。歐美等發(fā)達(dá)國家制定含油污泥污染控制標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范起步較早，要求也較高，指出對于農(nóng)用的污泥和土壤，含油率≤0.3%[9]。隨著環(huán)保要求越來越高，對含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)從埋存和筑路標(biāo)準(zhǔn)逐漸過渡到生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)（0.3%）。因此，含油污泥不能像以前一樣采取挖坑填埋等簡單方式處置，但同時又缺乏高效的處理技術(shù)，導(dǎo)致堆積存放的含油污泥量越來越多。同時中國每年又有約300萬噸新的含油污泥產(chǎn)生[9]，大量含油污泥的存放和處理給企業(yè)造成了很大的壓力。所以，通過效率高、環(huán)保的污泥處理技術(shù)實現(xiàn)含油污泥的資源化、無害化已成為油氣生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的重大課題。

目前，已有多種物理、化學(xué)、生物方法來處理含油污泥，如離心、掩埋、熱解、溶劑萃取、熱化學(xué)洗油、超聲處理和生物處理等。每種方法都有其優(yōu)點和缺點，見表1。針對高含油污泥（含油率≥6%）主要采用熱化學(xué)洗油為主體聯(lián)合使用其他處理技術(shù)的方法。初步實現(xiàn)了含油污泥減量化和原油資源回收，部分污泥達(dá)到了埋存標(biāo)準(zhǔn)(含油率＜2%)。但是，熱化學(xué)洗油目前主要使用化學(xué)表面活性劑，操作成本高并且會造成二次污染。

研究者一直在探索從土壤生態(tài)系統(tǒng)中去除石油烴（PHC）的創(chuàng)新技術(shù)。其中，生物法處理含油污泥是一種有效的方法。1947年第一次發(fā)現(xiàn)并分離了生物表面活性劑（BSF）鼠李糖脂[10]。Banat等[11]研究了BSF處理科威特石油公司產(chǎn)生的罐底油泥，使90%以上的殘留原油回收。Noordman等[12]發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂對多環(huán)芳烴（PAHs）有很大的遷移促進(jìn)作用，表面活性劑之間的復(fù)配能夠產(chǎn)生協(xié)同增溶作用顯著提高難溶性有機物的溶解度。同時，微生物修復(fù)是處理石油碳?xì)浠衔镂廴就寥赖慕?jīng)濟可行并環(huán)保的技術(shù)。在降解菌降解PHC過程中使用單一降解菌或菌群可以使被污染土壤恢復(fù)自然植被能力。非生物因素引起的自然衰減和降解過程很漫長，并且僅作用于有限的碳?xì)浠衔?。通過應(yīng)用生物刺激和生物強化能夠有效增加污染物的生物降解。

表1 含油污泥處理工藝概述

本文對BSF洗油和微生物降解兩種環(huán)保型方法進(jìn)行概述，并總結(jié)了BSF類型和特性、洗油機理、降解工藝、降解菌、對處理效果的影響因素以及BSF增強生物修復(fù)作用。對生物處理含油污泥技術(shù)提出了未來發(fā)展方向，期待進(jìn)一步提高現(xiàn)場處理效果，盡快實現(xiàn)油氣田含油污泥的生態(tài)化處理。

1 BSF洗油技術(shù)

針對油氣田高含油污泥（含油率≥6%）的處理，熱化學(xué)洗油+絮凝沉降+離心分離的方法較為普遍，此方法主要用化學(xué)洗油劑，且取得了較好的效果，處理后的污泥含油率低于2%，達(dá)到埋存標(biāo)準(zhǔn)。但還有很多油氣田污泥處理站采用化學(xué)洗油之后不能達(dá)到2%的埋存標(biāo)準(zhǔn)。而且化學(xué)洗油成本高、易發(fā)生二次污染，對后續(xù)生物降解等深度處理有不利影響，急需尋找新的環(huán)境友好型洗油劑。相對化學(xué)表面活性劑，BSF具有表面活性高、環(huán)境相容性好、無毒或低毒、較低的表/界面張力和臨界膠束濃度、可完全被生物降解、適用范圍廣、穩(wěn)定性好，對環(huán)境不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，是一種環(huán)保型的天然洗油處理劑。能夠更好的增溶及促進(jìn)降解疏水性PHC。因此，利用BSF部分代替或降低化學(xué)洗油劑用量，已成為含油污泥處理的重要攻關(guān)方向。

1.1 BSF的類型和特征

BSF是由不同的微生物在其生長過程中分泌出的天然化合物。分子結(jié)構(gòu)包含親水極性基團(tuán)和疏水非極性基團(tuán)。親水基中常含有羧酸、縮氨基、單糖或多糖等基團(tuán)；疏水基通常為不飽和的碳?xì)滏溁蛑舅徭湣＿@些特殊的結(jié)構(gòu)使這類表面活性劑具有更低的表/界面張力、更易形成膠束或微乳液。BSF大致分為低分子量的BSF，如糖脂、脂肽、脂肪酸和磷酸；高分子量的生物乳化劑聚合物，如聚多糖、脂多糖蛋白類、脂蛋白。由于前一類BSF可以有效降低表/界面張力，而后者是非常有效的水包油的穩(wěn)定乳化劑，但對降低表面張力效果并不是很好，因此含油污泥處理過程中使用較多的是低分子量的BSF。

現(xiàn)階段較為成熟的BSF有鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂和脂肽，其來源及理化性質(zhì)如表2所示，典型化學(xué)結(jié)構(gòu)如表3所示。其中，糖脂類BSF是目前研究最深入、分離最完全的BSF。鼠李糖脂屬于一種糖脂類的陰離子表面活性劑，其親水基一般由1～2分子的鼠李糖環(huán)構(gòu)成[13]，疏水基則由1～2分子具有不同碳鏈長度飽和或不飽和脂肪酸構(gòu)成[14]。槐糖脂親水部分是由兩分子葡萄糖以β-1,2糖苷鍵結(jié)合形成，疏水性部分為飽和或不飽和長鏈ω（或ω-1）羥基脂肪酸，這兩部分以β-糖苷鍵相連[15]。海藻糖脂親水部分是海藻糖，疏水部分主要是脂肪酸[16]。脂肽屬于陰離子表面活性劑，疏水基為β-氨基或β-羥基脂肪酸，親水基為肽鏈或肽環(huán)。

1.2 BSF洗油機理

表面活性劑洗油處理含油污泥主要利用擴散作用[發(fā)生在表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度（critical micelle concentration,CMC)]和增溶作用（發(fā)生在表面活性劑濃度高于CMC時）兩種途徑。

1.2.1 擴散機理

表面活性劑在較低濃度下對含油污泥的疏水性污染物有擴散作用。在表面活性劑濃度低于CMC時，表面活性劑以單體形式存在，單體聚集在土壤污染物和土壤水界面，并通過增加土壤與疏水性污染物之間的接觸角來改變系統(tǒng)的潤濕性。吸附在污染物表面的表面活性劑分子在表面活性劑分子的頭基與土壤顆粒之間產(chǎn)生排斥，從而促進(jìn)了污染物與土壤顆粒的分離，此過程為擴散作用。其中，表面活性越高，越容易降低表/界面張力，從而對含油污泥有更好的擴散作用。

表2 常見的BSF的來源及理化性質(zhì)

表3 常見的BSF的典型結(jié)構(gòu)[29]

1.2.2 增溶機理

當(dāng)表面活性劑濃度高于CMC時出現(xiàn)增溶作用。此時自由單體濃度不再增加，而形成膠束，將PHC溶解到膠束的疏水核中，增加難溶有機物的溶解度，從而使污染物在水相中的分配顯著增加。因此表面活性劑的CMC越低，增溶作用越好。由于BSF的CMC遠(yuǎn)低于化學(xué)表面活性劑，使用濃度更小，可以降低洗油成本。Kang等[30]采用槐糖脂、吐溫80/60/20及司盤20/80/85等表面活性劑處理石油污染土壤，發(fā)現(xiàn)槐糖脂對土壤的清洗效率均高于其他表面活性劑。Lai等[31]的研究中同樣得到兩種BSF對總石油烴（TPH）的清洗效果要優(yōu)于兩種合成的表面活性劑。

1.3 影響B(tài)SF洗油效果的因素

BSF洗油過程通常受到以下5個處理條件的影響，如處理溫度、BSF濃度、攪拌轉(zhuǎn)速、處理時間以及泥液比。一般處理溫度在20℃以上洗油效果比較好，并且溫度越高，效果越好。但是，處理溫度過高會增加處理費用，同時對環(huán)境也有不利影響。

當(dāng)BSF質(zhì)量濃度高于CMC時，PHC的溶解率才能顯著增加。但是，BSF的質(zhì)量濃度過高，則吸附到土壤顆粒中的量越多，使用費用增加。另一方面，當(dāng)BSF的質(zhì)量濃度低于CMC時，會增加有機污染物的礦化度。因此，為了有效洗脫土壤中的有機污染物，要根據(jù)PHC的性質(zhì)及需要達(dá)到的處理效果確定BSF的濃度。

隨著攪拌速度的增加，土壤顆粒間的碰撞會越來越強烈，有助于疏水性有機物從土壤顆粒表面解吸。然而，攪拌速度的進(jìn)一步提高會使土壤與液體形成的泥漿成團(tuán)，相對速度減弱，減少顆粒間的碰撞，從而降低原油去除率。

在洗油時間較短的情況下，原油去除率會隨時間的增加而增加。但是，在一定時間之后會達(dá)到穩(wěn)定水平。有研究者[32]認(rèn)為由于土壤顆粒對PHC的強有力的吸引作用和有限的攪拌速度，使PHC的解吸過程需要一定的時間。然而，隨著時間的延長，油包水（O/W）乳液的形成，阻礙了油水進(jìn)一步分離，并且會增加設(shè)備負(fù)荷。因此，洗油時間需要一個最佳范圍。

通常，泥液比中液體相對密度越高溶解能力越強。因此，除油率會隨著液體相對密度的增加而增加。但是，超過一定值之后增加會變慢。并且在實際應(yīng)用中，較高的液體相對密度需要更多的水，這將對設(shè)備和能源提出更高的要求，并產(chǎn)生更多的廢水需要處理。因此，在現(xiàn)場應(yīng)用之前需要通過實驗得到一個最佳值。

Liu等[33-34]、黃 立 信 等[35]和Yan等[36]利 用 不 同的BSF處理不同油田的罐底含油污泥得到最佳工藝參數(shù)范圍為溫度35～65℃、泥液比（1∶3）～（1∶4）（g∶mL）、洗滌時間2～3h、BSF添加量0.2%～4%、攪拌速度300～350r/min。處理后殘余污泥含油率大部分能夠降低到2%以下，并且原油回收率都能達(dá)到75%以上，最高可以達(dá)到91.50%。

1.4 表面活性劑的復(fù)配體系

目前大多使用單一的BSF修復(fù)石油烴污染場地，應(yīng)用不同類型BSF復(fù)配體系洗油處理含油污泥較少。表面活性劑復(fù)配體系不僅能發(fā)揮各自的性能，還能相互補充。不僅如此，亦可與其他助劑或輔助劑，如螯合劑、高分子化合物及電解質(zhì)等產(chǎn)生程度不同的增效或?qū)棺饔?。?fù)配體系有以下優(yōu)異的性能：①具有更小的CMC和更低的表/界面張力；②形成穩(wěn)定性能更好的混合膠束；③可以降低沉淀及吸附的損失；④更好地提高乳化、潤濕和凈洗能力，并提高耐鹽性和耐溫性；⑤對疏水性有機物具有協(xié)同增溶作用；⑥這些卓越性能降低了實際應(yīng)用中使用的表面活性劑的總量，從而降低了成本和環(huán)境影響。與單劑表面活性劑相比，非離子與陰離子表面活性劑的混合膠束具有較明顯的協(xié)同作用。主要是此種復(fù)配方式有分子間的協(xié)同作用，能夠降低非離子自身的空間位阻作用同時有效降低陰離子表面活性劑的靜電斥力[37-38]。

在洗油過程中，BSF的復(fù)配體系與單一BSF相比較，表現(xiàn)出更好的增效修復(fù)效果，因此，人們越來越重視用BSF的復(fù)配體系處理含油污泥。有研究者[39-40]將不同的BSF與化學(xué)表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，顯著提高了難溶性有機物的去除率，同時減少了化學(xué)表面活性劑的用量，降低對土壤的二次污染。但由于BSF化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性，單一或混合BSF所形成的膠束的結(jié)構(gòu)、膠束性質(zhì)和行為可能具有多方面特異性，而這方面認(rèn)識的缺乏會限制BSF及其復(fù)配體系在疏水性有機物污染場地的應(yīng)用。因此，需要從BSF及其復(fù)配體系所形成的膠束結(jié)構(gòu)和性質(zhì)入手，確定BSF復(fù)配比例，深入探討B(tài)SF及其復(fù)配體系對石油烴污染物的增溶洗脫作用、影響因素及機制。Duan等[41]使鼠李糖脂與碳酸鈉和脂肪醇乙氧基化物，龍絳雪等[42]使鼠李糖脂與司盤60，陳賢等[39]使3株石油降解菌的代謝產(chǎn)物與化學(xué)助劑進(jìn)行復(fù)配，利用這些復(fù)配體系洗油處理含油污泥，使含油率均降到了2%以下。

2 生物降解技術(shù)

隨著環(huán)保要求越來越高，含油污泥生態(tài)化處理是必然選擇。通過物理、化學(xué)以及生物洗油等技術(shù)處理含油污泥后有一定效果，但有時殘泥含油率還達(dá)不到0.3%的生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)，因此需要進(jìn)一步的深度處理。而對于低含油污泥（含油率低于6%），生物降解技術(shù)因成本低、效果好、無二次污染等獨特優(yōu)勢，必將成為深度處理的重要手段。生物降解方法中菌種研發(fā)及處理工藝優(yōu)化是含油污泥深度處理的技術(shù)保障。

生物降解技術(shù)是使用微生物去除有機污染物的過程。根據(jù)研究，石油烴降解菌的修復(fù)機理為先使PHC吸附在微生物表面，在細(xì)胞表面發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化成醇后運輸?shù)郊?xì)胞內(nèi)，再經(jīng)一系列還原、脫氫和氧化反應(yīng)最終被分解成H2O、CO2或合成其他物質(zhì)[43]。

2.1 生物降解技術(shù)工藝特點

生物降解處理法有原位和異位兩種處理技術(shù)。原位處理技術(shù)主要有生物通風(fēng)法、投菌法、生物培養(yǎng)法三種。此技術(shù)雖工藝簡單、費用低，但處理速度慢、占地面積大，且只適用于滲透性好的土壤的處理。因此目前主要采用異位生物降解技術(shù)。研究最深入的是地耕法、堆肥法以及泥漿反應(yīng)器法。其特點見表4。

2.1.1 地耕法

主要是使含油污泥與新鮮土壤混合均勻鋪放在處理地面上，通過保持適當(dāng)?shù)奈勰嗍褂寐?、翻耕、澆水、施肥、pH來維持菌濃度和提高處理效率。用地耕法處理PHC去除率均達(dá)到了80%以上，有些高于90%[44-47]。但此方法存在問題較多，許多國家已經(jīng)停止使用，不適于大面積推廣。

2.1.2 堆肥法

堆肥法是指將含油污泥與填充劑混合均勻堆成2～4m高，使用土著或外來微生物對有機污染物進(jìn)行降解。通常安裝通風(fēng)管道，同時調(diào)節(jié)水分、吹氣，添加填充劑（如稻草、鋸末、樹皮、木片或其他有機材料）和營養(yǎng)素（如碳、氮、磷）保持高微生物活性來提高處理效果。由于堆肥法的生物降解條件更易于控制，與地耕法相比，能夠更有效地去除含油污泥中的PHC，并且可以處理更多有毒化合物。另一方面堆肥法能夠保持微生物代謝過程中產(chǎn)生的熱量，有效加快烴類物質(zhì)生物降解速度。同時，由于可以在容器中進(jìn)行，并且可以通過輔助收集單元控制揮發(fā)性有機物（VOCs）的排放，因此更加環(huán)保。但此種方法需要定期供氧供氣保濕，需要相對大面積的土地，處理時間相對較長。新疆油田公司雷江輝[48]利用生物堆肥降解實驗使含油率降至0.8%。眾多研究證明了使用堆肥法處理含油污泥之后，TPH去除率能達(dá)到45%以上，最高可達(dá)到85%[49-53]。

2.1.3 生物泥漿反應(yīng)器法

生物泥漿反應(yīng)器法是將含油污泥稀釋于營養(yǎng)介質(zhì)中成為泥漿狀，污染物溶解到液相中，從而獲得大量可溶的污染物。此方法通常發(fā)生在設(shè)計的生物反應(yīng)器（如配備用于混合的葉輪的立式儲罐）中，能夠使處理條件控制在最佳狀態(tài)，使主要污染物PHC與微生物、營養(yǎng)物和氧氣之間的接觸得到最大化。由于接觸面積大，接觸頻率高，因而處理速度快、降解效率高，是一種有前途的生物降解工藝。Ayotamuno等[54]和Machin-Ramirez等[55]采 用 生物泥漿反應(yīng)器法，處理含油污泥14～90天后，TPH的降解率達(dá)到40%～85%。Ward等[56]在實驗室研究發(fā)現(xiàn)，使用3種不同的微生物處理10～12天后，TPH降解率在80%～99%，處理速度快、降解效率高。因此泥漿反應(yīng)器法是可以深入研究的方法。

2.2 PHC降解菌

石油污染區(qū)域的一些微生物由于營養(yǎng)趨向性和環(huán)境適應(yīng)性，以石油烴為碳源繁殖代謝，成為石油污染物降解菌或菌群，起初這些土著降解菌在群落中的比例不到0.1%，隨著環(huán)境適應(yīng)性增強和自身繁殖能力的提高，這類菌逐漸成為污染環(huán)境中的優(yōu)勢菌群，可以增加到總菌量的1%～10%[57]。石油烴類有機污染物降解菌早在20世紀(jì)50年代就已被發(fā)現(xiàn)，隨著基因工程技術(shù)的不斷進(jìn)步，有更多的石油烴降解菌被發(fā)現(xiàn)和分離。目前，已報道的降解菌超過70多種屬，超過200種。其中，細(xì)菌種類繁多，代謝功能多樣，占據(jù)了生物降解過程中的主要地位。主要的降解菌類群有假單胞菌屬、不動桿菌屬、芽孢桿菌屬、紅球菌屬、諾卡氏菌、食烷菌、微球菌屬等。

表4 含油污泥生物降解技術(shù)

在上述眾多降解PHC的微生物中大部分都表現(xiàn)出對某類組分獨特的降解優(yōu)勢。部分微生物優(yōu)先降解脂肪族化合物，部分微生物優(yōu)先降解單環(huán)芳烴或多環(huán)芳烴。經(jīng)過清洗和一定程度的生物降解后，大部分PHC被去除。但是殘泥中還會殘存一些難處理的含有雜原子的重質(zhì)有機化合物。如膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是具有抗生物降解性的含有硫（0.3%～10.3%）、氧（0.3%～4.8%）、氮（0.6%～3.3%）和少量金屬元素的PHC。但也有一些微生物能夠降解此類膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。表5列出了相對應(yīng)的石油污染物及其降解菌。微生物對PHC的降解途徑大致有兩類：第1種是微生物直接將石油烴中特定的某種組分分解為最終代謝產(chǎn)物水和CO2；第2種降解是逐步或順序反應(yīng)，也就是其中一組微生物可以將最初的石油成分先降解為中間體化合物，如乙酸鹽或低分子脂肪酸類。然后這些中間體被另一組微生物進(jìn)一步降解為最終產(chǎn)物水和CO2。但是PHC是多組分的復(fù)雜物質(zhì)，單種菌不可能降解所有污染組分。因此開發(fā)能夠降解多種組分的高效降解菌劑是生物降解處理法的一項重要核心技術(shù)。Zheng等[58]發(fā)現(xiàn)的單株惡臭假單胞菌，Siddhartha等[59]分離出的Franconibacter pulveris菌株，Gholami-shiri等[60]發(fā)現(xiàn)的金黃色葡萄球菌、梭狀芽孢桿菌和無丙二酸檸檬酸桿菌均表現(xiàn)出降解多種PHC的能力。并且Ghazali等[61]研究證明了不同的菌種之間進(jìn)行混合可得到更好的降解效果。

2.3 影響生物降解效果的因素

2.3.1 含油污泥組成和特性

含油污泥理化特性（如密度、持水能力、pH等）、含油污泥組分含量（包括含水率、含油率和含固率）、污染物的特性（如生物可用性、碳?xì)浠衔锏念愋?、長度、在水相中的分散和揮發(fā)）以及污染物的組分含量（包括飽和分、芳香烴、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)）均影響生物降解效率。石油各組分成分越簡單越容易降解，并且碳數(shù)越小越容易降解。飽和物/烷烴相對易被降解，降解程度從易到難依次為直鏈烷烴＞支鏈烷烴＞低分子量烷基芳烴＞輕質(zhì)芳烴＞環(huán)狀烷烴＞重質(zhì)芳烴＞極性化合物＞瀝青質(zhì)。此外，初始PHC濃度也會影響生物修復(fù)性能。高濃度的PHC對微生物活性具有致命性，限制了其生物降解的潛力[45]。低濃度的PHC由于碳供應(yīng)太低而無法支撐微生物的生長[62]。

2.3.2 處理工藝條件

處理工藝條件，如pH、溫度、濕度、持續(xù)時間和氧氣等均影響生物修復(fù)效果。土壤的pH不僅影響石油的離子化，還影響菌體降解酶的活性。每種微生物生存都有其最適合的pH范圍。通常，適合降解PHC微生物的pH環(huán)境是弱堿性環(huán)境。常用的調(diào)整含油污泥pH的方法有添加酸堿緩沖液或中性調(diào)節(jié)劑等。馮晉陽等[63]篩選的菌株只有在初始pH為7～9時生長良好，且平均降解率為50%以上，其他pH條件下降解效果不佳。若濕度極低水力傳導(dǎo)性便較低，菌體、營養(yǎng)元素等難以向含油污泥有效補充。濕度越低，土壤顆粒之間的縫隙越小，傳質(zhì)過程中需克服的阻力就越大[64]。此外，微生物生長及代謝也需要足夠的水分。然而水分含量若過高，污泥孔隙中的空氣被水替換掉，含油污泥很快從有氧條件轉(zhuǎn)變?yōu)槿毖鯒l件，不利于好氧微生物對石油烴的降解。含水率在25%～30%之間降解效果最佳。溫度不僅影響含油污泥污染物的理化狀態(tài)、氣體溶解度和土壤基質(zhì)，還影響降解菌的生長速率和新陳代謝。溫度升高會增加疏水性污染物的溶解度、降低黏度、增強擴散作用并將長鏈PHC從固相轉(zhuǎn)移到水相。PHC的降解率會隨著時間的延長降低，最終污染物殘留量達(dá)到明顯的平穩(wěn)期。PHC的降解菌大多是好氧菌，需要充足的氧氣，缺氧的環(huán)境嚴(yán)重影響降解效率。此外，因為氧元素是組成細(xì)胞的主要元素，而PHC主要由碳?xì)湓亟M成，氧元素含量很少。并且氧元素是PHC降解過程中最終的電子受體。因此，生物降解過程需要適度的pH、溫度、濕度、持續(xù)時間和氧氣含量。

表5 PHC降解菌

2.3.3 非碳營養(yǎng)因素

石油污染物是微生物生長所需要的碳和能量的來源，但還需要氮、磷、鉀以及稀有元素等物質(zhì)才能保證正常的繁殖代謝。碳/氮/磷/鉀（C-N-P-K）的比例可以通過添加尿素、磷酸鹽、N-P-K肥料、硝酸鹽、銨鹽和磷酸鹽來調(diào)節(jié)，從而加快石油污染物的生物降解。其中硝酸鹽是微生物生長和產(chǎn)生BSF的最佳氮源[65]。促進(jìn)微生物生長的最合適的C∶N∶P為100∶10∶1[66-68]。álvarez等[69]研究得出C∶N∶P為100∶17.6∶1.73時柴油去除率達(dá)到最優(yōu)。但是，已有研究表明土壤中營養(yǎng)素濃度過高，特別是N-P-K濃度過高會抑制碳?xì)浠衔镂廴疚锏纳锝到鈁70]。碳?xì)浠衔镂廴疚锏纳锝到鈶?yīng)保持氮含量低于1800mg/kg[71]。Walworth等[72]報道了添加氮源再處理石油污染的地點可減少微生物生長的滯后階段并保持微生物種群處于高活性水平，所以可有效提高細(xì)胞生長速度以及碳?xì)浠衔锏慕到馑俣取?/p>

3 BSF在生物降解技術(shù)中的增效作用

生物降解技術(shù)具有費用低、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點，是具有廣泛的應(yīng)用前景和最可行并有效的方法之一。但生物降解技術(shù)也有一定的局限性，PHC組分主要為非極性物質(zhì)，不易溶于水、分子量大、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，阻礙了PHC與微生物的接觸機會，因此會影響降解效率。這是生物降解技術(shù)存在的主要問題。表面活性劑的增溶作用可以顯著增加原油在水中的溶解度，加快微生物細(xì)胞對油類底物的利用速度，大幅度提高微生物的除油效果。由于一些化學(xué)表面活性劑具有毒性以及生物可降解性差[73]，有可能在污染場地產(chǎn)生二次污染，因此用BSF來強化微生物對原油的降解效果成為了研究熱點。促進(jìn)降解作用主要是基于BSF的物理化學(xué)性質(zhì)對微生物的新陳代謝，細(xì)胞表面疏水性不會有影響。

3.1 BSF在生物降解中的作用機理

3.1.1 促進(jìn)PHC擴散

降解菌存在于土壤的水相中，因此使PHC從土壤顆粒表面解吸附并從顆粒聚集體擴散到土壤的水相中，達(dá)到增大PHC與降解菌的接觸面積的目的。在BSF較低濃度下，降低界面張力，增大油/水界面面積使PHC得以有效擴散。當(dāng)BSF濃度大于CMC時，形成膠團(tuán)，將PHC溶解到膠束的疏水核中，再被降解菌細(xì)胞吸收并降解。擴散和增溶作用可以增大PHC的溶解度，促進(jìn)流動性，進(jìn)而增大和微生物的接觸面積因而提高生物可利用性。

3.1.2 調(diào)節(jié)細(xì)胞表面的疏水性

PHC與降解菌細(xì)胞的直接接觸是主要的PHC吸收機制，而細(xì)胞表面的疏水性是決定細(xì)胞與PHC接觸的關(guān)鍵性質(zhì)。BSF分子可以利用其親水基或疏水基性質(zhì)附于降解菌細(xì)胞表面，將疏水性部分暴露在外面，形成控制細(xì)胞表面疏水性的調(diào)節(jié)膜，提高PHC與降解菌細(xì)胞的直接接觸，并直接影響生物降解速率[8]。

3.2 BSF增效生物降解過程中的影響因素

土壤顆粒對BSF的吸附作用嚴(yán)重影響B(tài)SF在生物降解中的增效作用。土壤顆粒對BSF的吸附作用主要由BSF的類型和土壤的組成特性引起。此外，BSF的濃度也會影響在生物降解過程中的增效作用。

3.2.1 BSF的類型

BSF的離子類型影響其吸附。陽離子型、陰離子型和非離子型BSF在土壤表面的吸附形式各不同。由于土壤顆粒表面主要帶負(fù)電荷，陽離子BSF與土壤會產(chǎn)生陽離子交換和靜電吸引作用吸附在土壤表面。而陰離子BSF與土壤顆粒存在靜電排斥，因此離子交換吸附通常非常小。但是陰離子BSF的離子與二價無機陽離子，如Ca2+、Mg2+會產(chǎn)生沉淀。此沉淀作用是高濃度陰離子BSF在土壤上吸附的主要原因。非離子BSF主要通過與土壤顆粒表面基團(tuán)形成氫鍵而吸附。隨著非離子BSF濃度的增加，BSF可通過疏水基團(tuán)的相互作用在土壤表面形成雙層吸附。此外，BSF的結(jié)構(gòu)類型也影響其吸附。隨著BSF碳鏈長度的增加，其在土壤膠體上的吸附較少，這可能是由于較長的碳鏈降低了BSF的CMC。

3.2.2 土壤的組成特性

BSF在生物降解技術(shù)中的增效作用受黏土和有機質(zhì)吸附的限制。隨著土壤中黏土成分的增加吸附量增大，從而降低除油率[74]。還有研究表明，BSF在生物降解技術(shù)中的增效作用隨著土壤中有機碳成分而變化，有機碳含量越高，其吸附量越大。由于高含量黏土成分對表面活性劑在生物降解技術(shù)中的增效作用有明顯影響，因此當(dāng)含油污泥中黏土成分高于30%時，則需要考慮土壤質(zhì)地組成。所以，砂質(zhì)土壤比黏土更適合于表面活性劑增效生物降解[75]。

3.2.3 BSF的濃度

適量濃度的BSF能夠增強含油污泥中PHC的降解率。濃度過低，對于降解中的增效效果不明顯。濃度過高反而會抑制降解菌的生物活性，而且增加處理費用。過高濃度的BSF對降解菌生物活性的抑制作用主要有兩種[76]：①BSF與細(xì)胞膜的脂質(zhì)物質(zhì)相互作用，破壞細(xì)胞膜。此外，BSF也與細(xì)胞酶或其他蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而影響細(xì)胞基本功能。②在BSF的濃度過高的情況下，降解菌會優(yōu)先將BSF作為碳源開始降解，影響殘油中大分子烴的降解。由于這些因素的作用，過低或過高濃度的BSF都會影響PHC的降解率。

3.3 BSF在生物降解過程中的應(yīng)用

Makkar等[77]通過對比幾種化學(xué)表面活性劑及BSF對PAHs的生物降解性的影響，發(fā)現(xiàn)化學(xué)表面活性劑中，促進(jìn)和阻礙作用都有出現(xiàn)，而BSF可能是以假膠束的形式對PAHs進(jìn)行增溶，微生物細(xì)胞可以直接和PAHs接觸，從而有效地促進(jìn)PAHs的降解。陳忠喜等[78]用4株菌的發(fā)酵液處理油泥72h后，石油去除率平均達(dá)到70%以上，與對照樣品相比，石油去除率提高了大約7～9倍。Zhou等[79]發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂能夠?qū)⒄送榉稚⒊晌⑿∫旱?，微生物再把覆蓋有鼠李糖脂的有機物液滴攝入到細(xì)胞內(nèi)部再進(jìn)行降解。在低溫下，原油的黏度增加，短鏈烷烴的水溶性降低，會阻礙生物降解[62]。因此在低溫情況下（如在極地地區(qū)石油污染土壤時），需要BSF/生物乳化劑來抵抗低溫度下PHC的黏度增加和水溶性的降低。孫雨希等[80]研究發(fā)現(xiàn)，在24天的戶外生物降解修復(fù)中，添加槐糖脂后PHC降解率從35.20%增加到了40.10%。因此，對于含油污泥生物降解處理來說，添加BSF有很大促進(jìn)作用。

4 結(jié)語

（1）隨著油氣田開發(fā)的逐步深入，含油污泥所帶來的生產(chǎn)和環(huán)境矛盾越來越突出。基于環(huán)保要求和有限的油氣資源儲量的客觀現(xiàn)實，如能成功地處理含油污泥，則會產(chǎn)生巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。目前，針對高含油污泥（含油率≥6%）主要采用洗油為主體聯(lián)合使用其他處理技術(shù)的方法。初步實現(xiàn)了含油污泥減量化和原油資源回收，但仍有部分含油污泥經(jīng)處理后達(dá)不到埋存標(biāo)準(zhǔn)（含油率＜2%）。表面活性劑在洗油中已取得一定的效果，大幅度提高了洗油效果。但化學(xué)表面活性劑洗油過程操作成本高并且易造成二次污染。而BSF是一種環(huán)保型的天然洗油劑，能夠更好地擴散和增溶PHC。但BSF在洗油處理技術(shù)中廣泛應(yīng)用還需要做大量的工作：①通過加強對BSF產(chǎn)生菌的篩選，同時結(jié)合基因工程技術(shù)，構(gòu)建BSF高產(chǎn)菌；②對BSF生產(chǎn)中的培養(yǎng)條件和提取方法進(jìn)行優(yōu)化，提升產(chǎn)量和性能同時降低成本；③加強研究，深入了解BSF在洗油處理過程中的作用機理。以期為生物洗油技術(shù)的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，希望能夠取代或部分代替化學(xué)洗油劑，盡快實現(xiàn)洗油劑的升級換代。

（2）隨著環(huán)保要求越來越高，對含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)從埋存和筑路標(biāo)準(zhǔn)逐漸過渡到生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)（0.3%）。而含油污泥通過物理、化學(xué)以及生物洗油等技術(shù)處理之后有一定效果，但仍有部分殘泥含油率還達(dá)不到0.3%的生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)，因此需要進(jìn)一步的深度處理。對于低含油污泥（含油率低于6%），生物降解技術(shù)因成本低、效果好、無二次污染等獨特優(yōu)勢，成為深度處理的重要手段。而生物降解技術(shù)在低含油污泥的深度處理中得到廣泛應(yīng)用還需要完成以下幾個方面的工作：①通過運用分子生物學(xué)和基因組學(xué)，篩選出適宜于特定的含油污泥的微生物；②研究與降解菌劑能夠配伍的BSF，并優(yōu)化其最佳濃度。另外，直接使用BSF產(chǎn)生菌，強化生物降解，利用其產(chǎn)生的BSF促進(jìn)生物降解效率，能夠降低成本；③研究生物降解工藝，如高效反應(yīng)器解決生物降解技術(shù)處理周期長、占地面積大的問題，同時降低運行成本。

（3）就目前的處理技術(shù)來看，生物處理技術(shù)有著獨特的處理特點，再與其他常規(guī)技術(shù)相結(jié)合的聯(lián)合處理方法，如BSF洗油與超聲波處理技術(shù)聯(lián)用、化學(xué)氧化與生物降解聯(lián)合處理具有廣闊的發(fā)展前景。在含油污泥管理方面，建議實行含油污泥分類管理和處理，建立針對性的處理工藝，加大生物處理技術(shù)攻關(guān)，為早日實現(xiàn)含油污泥生態(tài)化提供技術(shù)保障。