面外取向的(BiTm)3(GaFe)5O12磁光單晶薄膜制備及取向機(jī)理分析*

楊雪 楊青慧 張懷武 文岐業(yè) 白飛明 鐘智勇 張鼎 黃建濤

(電子科技大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 611731)

鉍取代石榴石(Bi:YIG)薄膜具有較大的比法拉第旋角, 且可通過調(diào)控其易磁化軸垂直于薄膜表面和降低材料飽和磁化強(qiáng)度, 使其可工作在較小外加磁場下, 進(jìn)而滿足磁光器件小型化、節(jié)能化的發(fā)展需求.本文基于對石榴石薄膜磁各向異性的理論分析, 采用液相外延(liquid-phase epitaxy, LPE)法在釓鎵石榴石(gadolinium gallium garnet, GGG)基底上制備了單晶(BiTm)3(GaFe)5O12膜, 并研究了其磁各向異性性能.研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)外延膜厚度大于1 μm時, 形狀各向異性對磁各向異性產(chǎn)生的影響可以忽略; 隨著生長溫度的上升, 進(jìn)入薄膜組分的Bi3+離子數(shù)量逐漸減少, 薄膜晶格常數(shù)逐漸減小, 薄膜的受力狀態(tài)從壓應(yīng)力狀態(tài)逐漸變?yōu)閺垜?yīng)力; 相較于生長感生各向異性, 應(yīng)力誘導(dǎo)的各向異性在磁各向異性的變化中占主導(dǎo)地位.(BiTm)3(GaFe)5O12膜的Verdet常數(shù)為11.8 × 104 rad/Tm@1064 nm, 是常用磁光材料TGG的3000倍; 其外加工作磁場小于200 Oe,有利于實(shí)現(xiàn)磁光器件的小型化和薄膜化.

1 引 言

1957年, 美國貝爾實(shí)驗室首次發(fā)現(xiàn)了釔鐵石榴石(Y3Fe5O12, YIG)在近紅外波段具有較低的光吸收系數(shù)和優(yōu)異的磁光性能, 自此石榴石成為被廣泛研究的磁光材料之一.易磁化軸垂直于薄膜表面的石榴石膜由于其外加飽和磁場小, 可以滿足磁光器件小型化、節(jié)能化的發(fā)展需求, 在磁光器件中有很大的發(fā)展?jié)摿1?2].

LPE一直是制備單晶石榴石薄膜的最佳工藝之一.但是純YIG材料的比法拉第旋角小, 且易磁化軸在膜面內(nèi), 需要較大的外加飽和場, 無法滿足磁光器件的發(fā)展需求.研究發(fā)現(xiàn)利用LPE工藝,在YIG體系的十二面體位, 用單軸各向異性強(qiáng)的Bi3+取代Y3+, 實(shí)現(xiàn)鉍取代石榴石(Bi:YIG), 可以極大提高材料的比法拉第旋角[3], 同時可以誘導(dǎo)出大的生長感生各向異性, 從而使制備易磁化軸垂直于膜面的石榴石薄膜成為可能[4?7].Bi:YIG憑借其優(yōu)異的磁光性能, 是適用于制備磁光器件的最佳磁光材料之一.

對于LPE制備的石榴石膜, 一般選取同屬石榴石晶系的GGG為襯底, 不同的生長溫度會導(dǎo)致?lián)饺胧袷ぶ懈麟x子含量的變化, 離子半徑各不相同, 從而會引起外延膜晶格常數(shù)發(fā)生變化.襯底與薄膜的晶格常數(shù)的差異會致使襯底與膜之間產(chǎn)生晶格失配, 進(jìn)而影響材料的性質(zhì).薄膜的易磁化軸的取向取決于總的磁各向異性, 其由應(yīng)力各向異性、形狀各向異性、生長感生各向異性及立方磁晶各向異性[8]等共同決定.如何有效地通過調(diào)節(jié)上述幾種因素來調(diào)控石榴石薄膜的易磁化軸的取向是本文的研究目的.采用LPE工藝以GGG為襯底在不同的生長溫度下制備了一系列不同厚度的(BiTm)3(GaFe)5O12膜, 詳細(xì)研究了其磁各向異性性能, 并對應(yīng)力各向異性、生長感生各向異性、形狀各向異性和立方磁晶各向異性對其性能的影響進(jìn)行了理論和實(shí)驗分析.

2 各向異性分析

對薄膜材料來說, 磁各向異性等效場(Htotal)越大, 越有利于易磁化軸垂直于薄膜表面.LPE法生長的單晶(BixTm3–x)(GayFe5–y)O12薄膜, 磁各向異性包括了形狀各向異性、立方磁晶各向異性、生長感生各向異性和應(yīng)力各向異性[8].沿磁體不同的晶軸磁化到飽和狀態(tài)的難易程度不一樣稱為磁各向異性, 磁晶各向異性主要是物體中原子或者離子的自旋與軌道之間的耦合作用產(chǎn)生的; 形狀各向異性是由于磁體內(nèi), 當(dāng)磁矩的方向一致時, 磁體表面就會產(chǎn)生磁極, 從而形成退磁能, 退磁能取決于磁體的形狀; 通過液相外延工藝制備的石榴石膜,因其特殊的生長條件, 磁性離子沿著特定的方向進(jìn)行排列, 形成有序化, 從而呈現(xiàn)生長感生各向異性;因為石榴石膜和襯底之間的晶格常數(shù)不同, 不可避免的存在晶格失配, 引起單軸應(yīng)力各向異性; 應(yīng)力各向異性的產(chǎn)生是因為應(yīng)力通過磁彈性相互作用影響了磁體的磁化強(qiáng)度的擇優(yōu)取向.應(yīng)力各向異性反映的是石榴石膜內(nèi)的應(yīng)力的方向與飽和磁化強(qiáng)度矢量方向有關(guān)的特性[9].磁各向異性等效場可由下列公式表示[7,10?13]:

(1)式中Htotal表示磁各向異性等效場,K1(x,y) 表示一階立方磁晶各向異性常數(shù),表示生長各向異性常數(shù),表示應(yīng)力各向異性常數(shù),Kshape表示形狀各向異性常數(shù);A,B,C分別為K1(x,y) ,和的轉(zhuǎn)化系數(shù).

由于實(shí)驗選用(111)晶向的釓鎵石榴石(GGG)作為襯底, 使得(2)式中K1(0,0)<0 (約為–104deg/cm3), 立方磁晶各向異性為垂直各向異性[14],且與外延膜中Bi3+的含量成正比.

(3)式中c(x) 為膜中Bi3+的含量,a,b均為常數(shù),q(T) 為溫度相關(guān)的函數(shù).生長感生各向異性主要受薄膜中的Bi3+含量和生長溫度影響, 與膜中Bi3+的含量正相關(guān).時, 生長感生各向異性為垂直各向異性[15].

(4)式中HA表示應(yīng)力各向異性常數(shù),E為楊氏模量,v= 0.29為泊松比, ?a=asubstrate?afilm為晶格失配,a=asubstrate,asubstrate是襯底的晶格常數(shù),afilm為外延膜在應(yīng)變狀態(tài)下的晶格常數(shù),λ111為(111)晶向的磁滯伸縮常數(shù)(λ111=?2.73×10?6);應(yīng)力各向異性主要是受到膜內(nèi)應(yīng)力的影響, 晶格失配直接導(dǎo)致了膜內(nèi)應(yīng)力.HA與 ?a成正比, ?a>0 ,外延膜受到張應(yīng)力,HA>0 , 其誘導(dǎo)的應(yīng)力各向異性為垂直各向異性; ?a<0 時, 外延膜受到壓應(yīng)力,HA<0 , 應(yīng)力各向異性平行于膜面[15].

(5)式中MS為外延膜飽和磁化強(qiáng)度,Kshape與外延膜的形狀有關(guān), 且誘導(dǎo)的形狀各向異性平行于膜面,Kshape<0.Kshape與飽和磁化強(qiáng)度成正比,要實(shí)現(xiàn)總的磁各向異性為垂直各向異性, 則需要克服形狀各向異性.

因此, 為了制備出薄膜質(zhì)量好且易磁化軸垂直于膜面的薄膜, 需要做到以下幾點(diǎn): 1)合理增大Bi3+的含量, 有利于增強(qiáng)立方磁晶各向異性和生長各向異性; 2)由于在LPE工藝中, 膜與襯底間的晶格匹配是成功制備外延厚膜的關(guān)鍵因素[16], 因此合理調(diào)控膜與襯底間的晶格失配能夠成功制備出單晶材料, 同時有效增大應(yīng)力誘導(dǎo)的垂直各向異性; 3)降低薄膜的飽和磁化強(qiáng)度, 從而降低形狀各向異性.

3 實(shí) 驗

Bi3+的摻入可以增強(qiáng)法拉第效應(yīng), 同時可以誘導(dǎo)出大的生長感生各向異性[17].Ga3+摻入YIG晶體主要取代四面體的24d位上的Fe3+[18], 可以有效降低石榴石膜的飽和磁化強(qiáng)度.GGG(111)的晶格常數(shù)為12.383 ?, YIG的晶格常數(shù)為12.376 ?,然而Bi3+(108 ?)的半徑比Y3+(90 ?)的半徑大,所以Bi3+的摻入會導(dǎo)致石榴石膜晶格失配增大, 為了中和摻Bi3+引起的晶格膨脹, 所以選擇了比Y3+(90 ?)離子半徑小的Tm3+(86.9 ?)共同取代YIG中Y3+.因此薄膜材料組分確定為Tm2.28Bi0.72Fe4.3Ga0.7O12.

選取了GGG(111)作為襯底, 分別在不同的生長溫度下制備了一系列不同厚度的(BiTm)3(GaFe)5O12膜, 生長溫度區(qū)間為880—905 ℃, 生長轉(zhuǎn)速為60 rad/min, 旋轉(zhuǎn)變向時間為5 s, 部分樣品生長參數(shù)列于表1.

采用X射線衍射(XRD)、高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)和選擇性區(qū)域電子衍射研究了液相外延薄膜的晶體結(jié)構(gòu); 采用振動樣磁強(qiáng)計(VSM)進(jìn)行磁特性分析, (BiTm)3(GaFe)5O12膜中Bi3+的定量分析由電子探針顯微分析EPMA測量, 利用法拉第測試系統(tǒng)對(BiTm)3(GaFe)5O12膜的磁光性能進(jìn)行分析.

表1 (BiTm)3(GaFe)5O12生長參數(shù)Table 1.Growth parameters of (BiTm)3(GaFe)5O12.

4 結(jié)果與討論

4.1 物相分析

圖1 (a)不同生長溫度下(BiTm)3(GaFe)5O12膜的XRD測試圖; (b) (BiTm)3(GaFe)5O12膜的形貌相; (c) (BiTm)3(GaFe)5O12膜的HR-TEM圖; (d) (BiTm)3(GaFe)5O12膜的電子衍射花樣Fig.1.(a) XRD patterns of (BiTm)3(GaFe)5O12 films grown at different temperatures; (b) morphology and phase of(BiTm)3(GaFe)5O12 films; (c) HR-TEM of (BiTm)3(GaFe)5O12 film; (d) electron diffraction patterns of (BiTm)3(GaFe)5O12 films.

圖2 不同生長溫度的(BiTm)3(GaFe)5O12膜磁滯回線 (a) T = 882 ℃; (b) T = 888 ℃; (c) T = 893 ℃; (d) T = 901 ℃; (T表示生長溫度)Fig.2.Hysteresis loops of (BiTm)3(GaFe)5O12 films at different growth temperatures: (a)T = 882 ℃; (b) T = 888 ℃; (c) T = 893 ℃;(d) T = 901 ℃; (T is the growth temperature).

圖1 (a)所示為厚度為1 μm, 不同生長溫度的(BiTm)3(GaFe)5O12石榴石單晶膜的XRD曲線.圖中橫軸對應(yīng)為衍射峰位角, 縱軸Intensity對應(yīng)為衍射峰的峰強(qiáng), 存在襯底GGG和外延薄膜兩個峰; 隨著生長溫度的上升, 薄膜峰逐漸右移, 薄膜與襯底的晶格失配先減小后增大.為了進(jìn)一步分析所制備外延膜的晶體質(zhì)量, 采用機(jī)械減薄和離子束減薄的方法制備了(BiTm)3(GaFe)5O12/GGG截面樣.圖1(b)為所制備的(BiTm)3(GaFe)5O12/GGG截面樣品的透射電鏡形貌像, 圖1(c)為該截面樣的HR-TEM圖.從圖1(b)和1(c)可以看出, 外延膜和襯底間具有清晰的界面, 這表明外延膜具有較高的晶體質(zhì)量.從HR-TEM圖可以看出, 當(dāng)外延膜與襯底間晶格匹配較好時, 外延膜中幾乎沒有位錯缺陷以及明顯的點(diǎn)缺陷等晶體缺陷產(chǎn)生.圖1(d)所示為圖1(c)中外延膜的選區(qū)電子衍射花樣, 清晰的單晶電子衍射花樣表明了該外延膜為單晶結(jié)構(gòu).

4.2 磁各向異性的分析

對厚度為5 μm, 不同生長溫度的(BiTm)3(GaFe)5O12石榴石單晶膜進(jìn)行了磁滯回線測試,測試結(jié)果如圖2所示.測試過程中, 外加磁場平行于薄膜表面時的飽和場大小為面內(nèi)飽和場, 外加磁場垂直于薄膜表面時的飽和場大小為面外飽和場.磁各向異性等效場由薄膜面內(nèi)飽和場磁場強(qiáng)度減去面外飽和場磁場得到.可見, 隨著生長溫度升高, 薄膜取向逐漸偏向面外,Htotal逐漸增大.

圖3 不同厚度的(BiTm)3(GaFe)5O12膜在不同生長溫度下的HtotalFig.3.H total of (BiTm)3(GaFe)5O12 films with different thickness at different growth temperatures.

圖3 給出了當(dāng)膜厚為1 μm、5 μm、7 μm時,不同生長溫度(Growth temperature)下的Htotal,所有樣品的Htotal均大于0, 薄膜始終處于面外各向異性, 且隨著溫度的上升, 面外各向異性逐漸增強(qiáng);薄膜厚度分別為1 μm、5 μm、7 μm的(BiTm)3(GaFe)5O12石榴石單晶膜對應(yīng)的相同生長溫度的Htotal幾乎相同.因此我們得出結(jié)論: LPE制備的(BiTm)3(GaFe)5O12膜當(dāng)厚度大于等于1 μm時,其Htotal隨著溫度的上升逐漸增大, 且其形狀各向異性的改變對磁各向異性產(chǎn)生的影響, 可以忽略;生長溫度對其影響很大, 可以推測Htotal的變化主要來源于生長感生各向異性、立方磁晶各向異性和應(yīng)力各向異性的影響.

4.3 應(yīng)力各向異性與生長感生各向異性分析

為了區(qū)分生長感生各向異性、立方磁晶各向異性和應(yīng)力各向異性在面外取向中的作用, 分析了薄膜中離子含量的變化對其影響.對于LPE生長的薄膜, 不同生長溫度導(dǎo)致進(jìn)入晶格的離子含量發(fā)生變化, 從而引起薄膜的晶格常數(shù)發(fā)生變化.?θ為GGG和外延膜的衍射位差, 可以直接在XRD圖譜(圖1(a))中讀出來, 薄膜峰位于基片峰的左邊的時候, 薄膜處于壓應(yīng)力狀態(tài), 薄膜峰處于右邊的時候, 薄膜處于張應(yīng)力狀態(tài).測試結(jié)果表明隨著溫度的上升, 薄膜峰逐漸右移, 薄膜的晶格常數(shù)逐漸減小, 薄膜與襯底的晶格失配先減小后增大; 外延膜與襯底間的晶格失配可由 ?a=asubstrate?afilm表示, 其中GGG (111)襯底的晶格常數(shù)為asubstrate=12.383 ?, 外延膜的晶格常數(shù)為[14]

θfilm和θsubstrate分別為外延膜和襯底GGG(111)的半衍射峰位角, ?θ在XRD圖譜上可以直接讀出;不同生長溫度下(BiTm)3(GaFe)5O12膜與襯底的晶格失配通過計算, 結(jié)果列于表2.

表2 (BiTm)3(GaFe)5O12膜的晶格常數(shù)( a film )和晶格失配( ? a )Table 2.Lattice constant film ( a film ) and lattice mismatch ( ? a ) of (BiTm)3(GaFe)5O12.

由表2可知, 隨著生長溫度的上升, 晶格失配逐漸增大, 結(jié)合(4)式可知,HA和 ?a成正比, 隨著生長溫度的上升, 應(yīng)力誘導(dǎo)的單軸各向異性逐漸增強(qiáng), 有利于薄膜的面外各向異性的增強(qiáng).

圖4 不同生長溫度下的(BixTm3–x)(GayFe5–y)O12膜中的xFig.4.x in (BixTm3–x)(GayFe5–y)O12 films at different growth temperatures.

采用了電子探針顯微分析(EPMA)針對厚度為5 μm、不同生長溫度下的(BixTm3–x)(GayFe5–y)O12石榴石單晶薄膜中的Bi3+含量(x)進(jìn)行了定量分析, EPMA測量結(jié)果如圖4所示.隨著生長溫度的上升, Bi3+含量總體逐漸降低, 這與在(BixTm3–x)(GayFe5–y)O12隨著生長溫度的上升,x逐漸減小[5]相符合; 結(jié)合(3)式和(2)式可知, 生長感生各向異性與生長溫度和Bi3+的含量成正比, 立方磁晶各向異性與Bi3+的含量成正比, 由此得出(BiTm)3(GaFe)5O12石榴石單晶薄膜隨著生長溫度的上升,生長誘導(dǎo)的面外各向異性與立方磁晶各向異性逐漸減弱.

總之, LPE制備的(BiTm)3(GaFe)5O12單晶薄膜, 當(dāng)其厚度大于1 μm的, 形狀各向異性可忽略,Htotal的變化主要是受生長感生各向異性和應(yīng)力各向異性的影響.隨著生長溫度的上升, Bi3+含量逐漸降低, 生長感生各向異性和立方磁晶各向異性逐漸降低, 但其總的磁各向異性場Htotal增大,與應(yīng)力各向異性等效場HA變化趨勢一致.因此,對于(BiTm)3(GaFe)5O12單晶膜, 應(yīng)力對Htotal的改變占主導(dǎo)地位.

4.4 法拉第效應(yīng)分析

因為Bi:YIG膜主要應(yīng)用于磁光器件, 所以有必要對其磁光性能進(jìn)行分析.在同一入射波長下,法拉第旋角與Bi3+含量正相關(guān).Bi3+取代Y3+, 帶隙變小, 基態(tài)電子躍遷成激發(fā)態(tài)電子的可能性增大, 從而促進(jìn)自旋軌道增加[19?20].電子科技大學(xué)郝俊祥[21]對YIG和BIG的態(tài)密度分析得出當(dāng)Bi3+離子完全取代Y3+離子時, BIG的Fe 3d和O 2p能帶的導(dǎo)帶分別為–6.8—3.2 eV和–6.8—6.1 eV, Bi 6p能帶為–6.8—6.1 eV; 而YIG的Fe 3d和O 2p能帶的導(dǎo)帶分別為–8.3—4 eV和–8.3—3.6 eV, Y 4d能帶為–5—10 eV; 相較于YIG, BIG的帶隙變小, 且BIG的Fe 3d能帶帶寬變窄, O 2p能帶帶寬變寬, Fe 3d軌道與Bi 6p軌道均與O 2p軌道完全重合; 軌道重合越大, 越有利于軌道雜化和自旋軌道的分裂, 從而引起法拉第效應(yīng)的增大.

通過法拉第測試系統(tǒng)對膜厚為5 μm, 不同生長溫度下的膜進(jìn)行的法拉第旋角的測試: 入射波長為1310 nm, 外加磁場(H)垂直于膜面, 測試結(jié)果如圖5(a)所示, 圖中H為外磁場.結(jié)果表明,生長溫度為888 ℃的(BiTm)3(GaFe)5O12膜的最大, 為0.075 (°)/μm, 在生長溫度為898 ℃時,最小, 為0.043 (°)/μm; 隨著溫度的上升,逐漸減小.結(jié)合圖4可知隨著生長溫度的上升, 膜內(nèi)Bi3+離子含量逐漸減少, 從而致使減少.圖5(b)是對(BiTm)3(GaFe)5O12膜和TGG在入射波長為1064 nm的法拉第測試回線, 外加磁場垂直于膜面, 可以看出(BiTm)3(GaFe)5O12膜的外加飽和磁場約為200 Oe.、H、光程L與Verdet(V)常數(shù)的關(guān)系為

圖5 (a)不同生長溫度下的(BiTm)3(GaFe)5O12膜的法拉第旋角測試回線; (b)同一入射波長下的(BiTm)3(GaFe)5 O12膜和TGG的法拉第旋角測試回線Fig.5.(a) Faraday angle test loop of (BiTm)3(GaFe)5O12 films at different growth temperatures; (b) Faraday angle test loop of (BiTm)3(GaFe)5O12 film and TGG at the same incident wavelength.

由公式計算(BiTm)3(GaFe)5O12膜的Verdet常數(shù)為11.8 × 104rad/Tm, 遠(yuǎn)大于常用TGG磁光材料的Verdet常數(shù)(31.4 rad/Tm).因此(BiTm)3(GaFe)5O12膜憑借其可調(diào)控的面外取向性能、很小的外加工作磁場和優(yōu)越的磁光性能, 在磁光器件中具有很大的發(fā)展?jié)摿?

5 結(jié) 論

本文采用LPE法制備了不同生長溫度和厚度的(BiTm)3(GaFe)5O12膜, 研究了影響(BiTm)3(GaFe)5O12膜易磁化軸取向的相關(guān)因素.實(shí)驗結(jié)果表明, 當(dāng)膜厚大于等于1 μm時, 形狀各向異性的變化對膜的磁各向異性產(chǎn)生的影響可以忽略,Htotal主要受到應(yīng)力各向異性、生長感生各向異性和立方磁晶各向異性的影響.隨著生長溫度的上升, 外延膜中Bi3+的含量逐漸降低, 薄膜的晶格常數(shù)發(fā)生變化, 薄膜的受力狀態(tài)從壓應(yīng)力狀態(tài)逐漸變?yōu)閺垜?yīng)力; 應(yīng)力誘導(dǎo)的各向異性有利于增強(qiáng)Htotal,而生長感生各向異性和立方磁晶各向異性則逐漸減弱,Htotal與HA的變化規(guī)律一致, 應(yīng)力誘導(dǎo)的磁各向異性是影響膜易磁化軸取向的主要原因;Bi3+離子的取代可以極大地提高石榴石膜的比法拉第旋角, 通過法拉第測試結(jié)果, 可以看出薄膜的隨著溫度的上升, 逐漸減小, 這與Bi3+隨著溫度的變化規(guī)律一致.易磁化軸為面外的(BiTm)3(GaFe)5O12膜在入射波長為1064 nm時,其Verdet常數(shù)為11.8 × 104rad/Tm, 面外飽和場小于200 Oe, 其磁光性能優(yōu)異.為節(jié)能、薄膜化的新一代磁光器件提供了良好的材料支撐.