一種具有“1111”型結(jié)構(gòu)的新型稀磁半導(dǎo)體(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO*

張浩杰 張茹菲 傅立承 顧軼倫 智國翔董金甌 趙雪芹 寧凡龍2)?

1) (浙江大學(xué)物理學(xué)系, 浙江省量子技術(shù)與器件重點實驗室, 杭州 310027)

2) (南京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 南京 210093)

利用高溫固相反應(yīng)法, 成功合成了一種新型塊狀稀磁半導(dǎo)體(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO(x = 0.025, 0.05,0.075, 0.1).通過(La3+, Sr2+)、(Zn2+, Mn2+)替換, 在半導(dǎo)體材料LaZnSbO中分別引入了載流子與局域磁矩.在各摻雜濃度的樣品中均可觀察到鐵磁有序相轉(zhuǎn)變, 當(dāng)摻雜濃度x = 0.1時, 其居里溫度Tc達(dá)到了27.1 K,2 K下測量獲得的等溫磁化曲線表明其矯頑力為5000 Oe.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO與“1111”型鐵基超導(dǎo)體母體LaFeAsO、“1111”型反鐵磁體LaMnAsO具有相同的晶體結(jié)構(gòu), 且晶格參數(shù)差異很小, 為制備多功能異質(zhì)結(jié)器件提供了可能的材料選擇.

1 引 言

稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductors DMS)兼具半導(dǎo)體和鐵磁體的特性, 在自旋電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1,2].在過去的20年中, III-V族半導(dǎo)體(Ga, Mn)As中鐵磁有序的出現(xiàn)引起了人們極大的興趣[3,4].目前, 當(dāng)Mn的摻雜量為12%時, (Ga, Mn)As具有最高的居里溫度, 為200 K[5,6].對于(Ga, Mn)As稀磁半導(dǎo)體, 通過(Ga3+, Mn2+)替換將Mn原子摻入GaAs中,同時也引入了載流子和局域磁矩, 因此很難獨立研究二者在鐵磁機制中的單獨作用.同時, 一些Mn原子還會進(jìn)入間隙位置, 使得研究更加困難.另一方面, 盡管(Ga, Mn)As鐵磁有序的起源尚有爭議, 但普遍認(rèn)為是載流子與磁性離子之間的相互作用導(dǎo)致鐵磁有序的產(chǎn)生[2].

近年來, 一系列與鐵基超導(dǎo)體具有相似結(jié)構(gòu)的新型塊材稀磁半導(dǎo)體相繼出現(xiàn)[19], 如“111”型Li(Zn, Mn)As[20,21], “1111”型 (La, Ca)(Zn, Mn)SbO[10]、SrF(Zn, Cu, Mn)Sb[15], “122”型 (Ba, K)(Zn,Mn)2As2[22]、(Ca, Na)(Zn, Mn)2Sb2[23].其中, (Ba,K)(Zn, Mn)2As2稀磁半導(dǎo)體的居里溫度最高, 已經(jīng)達(dá)到了230 K[24].在表1中, 我們列出 “1111”型稀磁半導(dǎo)體及具有代表性的超導(dǎo)體、反鐵磁體和它們的相變溫度.有研究表明, 較高的居里溫度容易形成于窄帶隙的稀磁半導(dǎo)體之中[25].與III-V族稀磁半導(dǎo)體相比, 該系列稀磁半導(dǎo)體具有明顯的優(yōu)勢.一方面, 它們是在熱平衡條件下通過高溫固相反應(yīng)法制備獲得的, 樣品中的缺陷相對較少; 同時,Mn2+替代Zn2+為等價摻雜, 具有較高的化學(xué)固溶度.另一方面, 在這類新型稀磁半導(dǎo)體中, 自旋和載流子是分離地注入到半導(dǎo)體中的, 從而可以分別研究它們在形成鐵磁有序過程中的作用.此外, 塊材樣品也便于利用諸如核磁共振(NMR), μ子自旋共振(μSR)和中子散射[26?28]等微觀實驗手段進(jìn)行表征.

表1 “1111”型稀磁半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、反鐵磁體的相變溫度Table 1.The phase transition temperature of 1111-type dilute magnetic semiconductors, superconductors and antiferromagnets.

在本研究工作中, 通過將Sr和Mn分別摻入窄帶隙半導(dǎo)體LaZnSbO(0.3 eV)[29]的La位和Zn位, 我們成功地制備一種全新的、具有ZrCuSiAs型四方晶相的“1111”型稀磁半導(dǎo)體(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO與“1111”型鐵基超導(dǎo)體母體LaFeAsO[30,31]、“1111”型反鐵磁體LaMnAsO具有相同的晶體結(jié)構(gòu).在摻雜濃度x= 0.1時其居里溫度達(dá)到了27.1 K, 等溫磁化測量表明其矯頑力為5000 Oe (1 Oe = 79.5775 A/m).電阻測量結(jié)果表明, 樣品在居里溫度Tc以下仍然表現(xiàn)為半導(dǎo)體行為.

2 實驗過程

根據(jù)LaZnSbO母相的制備方法, 多晶樣品(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO通過高溫固相反應(yīng)法制備而成.第一步, 利用高精度電子天平, 按照名義上的化學(xué)配比稱取各高純度的化學(xué)材料La(99.99%, Aladdin), Mn (99.999%, Aladdin), Sb(99.99%, Alfa Aesar), SrO (99.99%, Aladdin),ZnO (99.99%, Aladdin).第二步, 將稱重完成的初始材料放入瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨, 研磨混合均勻后倒入剛玉套內(nèi), 并將剛玉套置于石英管中, 再進(jìn)行抽真空操作后密封.第三步, 將密封完的樣品放入高溫箱式爐中, 在900 ℃下燒結(jié)24 h, 得到中間產(chǎn)物.第四步, 將燒結(jié)完的中間產(chǎn)物按照第二步的方法進(jìn)行研磨、壓片、真空密封.第五步, 將樣品放入高溫箱式爐中, 在1100 ℃下燒結(jié)24 h, 隨后自然冷卻, 得到最終產(chǎn)物.除抽真空密封外, 上述所有操作均在充滿高純度氬氣(O2和H2O的百分比為1 × 10–7)的手套箱中進(jìn)行.

(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的晶體結(jié)構(gòu)是利用配有單色Cu-Ka射線的X射線粉末衍射儀(型號:Model EMPYREAN)在室溫下測量獲得.直流磁化強度的測量是在Quantum Design公司設(shè)計的超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)中的磁測量系統(tǒng)(MPMS)上完成.電阻是利用四引線法測量得到的.

3 結(jié)果和討論

圖1 (a) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的X射線衍射圖, 雜質(zhì)ZnSb由(*)標(biāo)注; (b) LaZnSbO的晶體結(jié)構(gòu); (c) (La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO的Rietveld精修結(jié)果; (d) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的晶格常數(shù)Fig.1.(a) The X-ray diffraction patterns for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO (x = 0.025, 0.05, 0.075, 0.1); Trace of impurities ZnSb (*) are marked; (b) the crystal structure of LaZnSbO; (c) the Rietveld refinement of (La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO; (d) the lattice parameters of (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO.

圖1 (a)為(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的X射線衍射分析結(jié)果, 該系列樣品很好地符合了ZrCuSiAs型四方晶相的結(jié)構(gòu)(groupP4/nmm), 如圖1(b)所示.隨著摻雜量的增加, 當(dāng)x≥ 0.075, 樣品中觀察到少量的ZnSb雜相, 該雜相在高摻雜比的(La1–xCax)(Zn1–xMnx)SbO[10]中亦能觀察到.但由于ZnSb是一種順磁性材料, 故其對接下來討論的鐵磁性并不會產(chǎn)生影響.我們利用開源軟件GSAS-II對(La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO樣品進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修[32], 如圖1(c)所示.所得的加權(quán)可靠因子Rwp為13.1%, 表明制備所得樣品的質(zhì)量較好.通過Rietveld結(jié)構(gòu)精修, 獲得了晶格參數(shù)a和c,如圖1(d)所示.當(dāng)摻雜量x= 0.025時, 樣品的晶格參數(shù)a= 4.22955 ?,c= 9.56166 ?.隨著Sr和Mn摻雜量的增加, 晶格參數(shù)a和c均單調(diào)增加,當(dāng)x= 0.10, 晶格參數(shù)a增大至4.2331 ?, 晶格參數(shù)c增大至9.59537 ?, 表明Sr、Mn原子分別成功地?fù)诫s至母相LaZnSbO的La位和Zn位.

在圖2(a)中, 我們展示了(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO系列樣品在100 Oe外加磁場下測得的場冷(FC)和零場冷(ZFC)直流磁化曲線.我們可以明顯地觀察到樣品的磁化強度在30 K和40 K之間急劇增加, 表明樣品在低溫下發(fā)生了順磁相到鐵磁相的轉(zhuǎn)變; 且隨著摻雜濃度的增加, 樣品在溫度為2 K下飽和磁矩值逐漸增大.在只摻雜Mn的樣品La(Zn0.95Mn0.05)SbO[12]中, Mn替代Zn只引入了局域磁矩, 并未引入載流子, 因而在整個溫區(qū)內(nèi)均表現(xiàn)為順磁行為, 沒有觀察到鐵磁有序信號.而當(dāng)在Zn位摻入Mn引入局域磁矩的同時, 在La位摻入Sr引入載流子, 我們在樣品中就觀察到了鐵磁有序轉(zhuǎn)變.由此可以看出, 鐵磁性的產(chǎn)生跟載流子和磁矩的相互作用有直接關(guān)系.

我們將居里溫度Tc取為場冷(FC)磁化強度對溫度的一階導(dǎo)數(shù)(dM/dT)極小值處所對應(yīng)的溫度, 如圖2(c)中箭頭所示.可以看到, 隨著摻雜濃度x的增加,Tc逐漸升高.當(dāng)x= 0.025時, 樣品的居里溫度Tc= 10.0 K; 而當(dāng)x增大至0.10時,樣品的Tc達(dá)到了最大值, 為27.1 K.在Tc以上的高溫部分, 樣品處于順磁態(tài), 其磁化率符合居里-外斯定律c=C/(T–q) +c0, 其中q為外斯溫度,C為居里常數(shù).利用該定律, 我們繪制了1/(c–c0)與溫度T的關(guān)系曲線, 由1/(c–c0)直線部分與x軸的交點可得到外斯溫度q, 如圖2(b)所示.可以發(fā)現(xiàn), 隨著摻雜濃度的增加,q逐漸趨于較高的溫度.根據(jù)公式我們可以通過擬合獲得居里常數(shù)C, 并計算得到有效磁矩.如表2所示, 在不同摻雜濃度的情況下, 其相應(yīng)的有效磁矩Meff分別為4.32, 4.68, 4.84, 4.26μB/Mn,接近Mn2+處于高自旋狀態(tài)(S= 5/2)下的有效磁矩5.9μB/Mn.我們可以看到, 當(dāng)x≤ 0.075時, 隨著摻雜濃度的增加, 樣品的有效磁矩Meff逐漸增加; 但當(dāng)x從0.075增加到0.10,Meff反而減小, 這可能是由于隨著Mn離子摻雜濃度的提高, Mn2+與Mn2+處于最近鄰的幾率增大, 而近鄰Mn2+之間存在反鐵磁直接交換作用, 它與鐵磁有序競爭所致.

圖2 (a) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO分別在100 Oe的場冷和零場冷測量條件下的直流磁化強度; (b) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO擬合后的 1 /(χ?χ0) 結(jié)果, 箭頭標(biāo)注為外斯溫度q; (c) (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO磁化強度與溫度之間的一階導(dǎo)數(shù)關(guān)系(dM/dT), 箭頭標(biāo)注為樣品的居里溫度TC; (d)溫度為2 K下的等溫磁化強度曲線Fig.2.(a) The temperature dependence of DC magnetization for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO measured under field-cooling (FC) and zero-field-cooling(ZFC) with external field of 100 Oe; (b) the plot of 1 /(χ?χ0) versus T for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO, and the arrow marked the Weiss Temperature θ ; (c)the derivative of moment versus temperature for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO, and the arrow marked the Curie Temperature; (d)iso-thermal magnetization for (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO at 2 K.

表2 居里溫度Tc、外斯溫度q、有效磁矩Meff、矯頑力HcTable 2.The Curie temperature Tc, the Weiss temperature q, the effective moment Meff and the coercive field Hc.

在圖2(d)中, 我們展示了在2 K下測量的具有不同摻雜濃度的(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO的等溫磁化曲線.所有樣品均呈現(xiàn)出清晰的磁滯回線,表明(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO樣品在低于Tc時表現(xiàn)為鐵磁性.但是, 隨著摻雜濃度的增加, 樣品飽和磁矩Msat逐漸被壓制, 與La(Zn1–2xMnxCux)AsO[11]中表現(xiàn)出相同的趨勢.此外, 樣品具有較高的矯頑力Hc, 其中(La0.95Sr0.05)(Zn0.95Mn0.05)SbO具有最高的Hc, 可達(dá)17000 Oe.我們在表2列出了上述的相關(guān)參數(shù)Tc,θ,Meff和Hc.

在圖3中, 我們展示了(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO系列樣品的電阻率隨溫度的變化曲線.各摻雜濃度下的樣品, 其電阻率的變化與窄帶隙母相LaZn-SbO[12]中的電阻行為一致, 在低溫時均表現(xiàn)為隨著溫度的降低而升高.因此, 同時摻雜有Sr和Mn的樣品在Tc以下仍表現(xiàn)半導(dǎo)體行為.此外, 當(dāng)x≤ 0.075時, 隨著摻雜濃度的提高, 電阻率逐漸降低.這是由于Sr摻雜濃度的提高, 進(jìn)而導(dǎo)致引入的載流子濃度增加, 在(La, Ba)(Zn, Mn)AsO[9]中我們也觀察到同樣的現(xiàn)象.但隨著摻雜濃度的繼續(xù)增加, 樣品電阻率反而增大, 這是由于過量Mn原子的引入導(dǎo)致自旋漲落對載流子的散射增強.

圖3 (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO電阻隨溫度變化的關(guān)系Fig.3.Temperature dependence of (La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO resistance.

4 結(jié) 論

我們通過在具有ZrCuSiAs型四方結(jié)構(gòu)的母相LaZnSbO中同時摻雜Sr和Mn, 成功制備了一種新型塊狀稀磁半導(dǎo)體(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO(x= 0.025, 0.050, 0.075, 0.10).該系列樣品在20—40 K之間具有與(La, Ca)(Zn, Mn)SbO、(La, Sr)(Zn, Mn)AsO等稀磁半導(dǎo)體材料相似的鐵磁轉(zhuǎn)變信號.當(dāng)摻雜濃度x為0.10時, 居里溫度Tc最高可達(dá)到27.1 K.等溫磁化強度測量表明樣品具有明顯的磁滯回線, 且矯頑力相對較大.電阻率測量結(jié)果表明引入局部磁矩和載流子后, 樣品在居里溫度Tc之下仍保持半導(dǎo)體行為, 并且隨著摻雜水平的提高, 電阻率逐漸降低.(La1–xSrx)(Zn1–xMnx)SbO稀磁半導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)豐富了“1111”型稀磁半導(dǎo)體材料的種類, 為構(gòu)造異質(zhì)結(jié)器件提供了可能的材料儲備.