柔性壓阻式壓力傳感器的研究進(jìn)展*

李鳳超 孔振 吳錦華 紀(jì)欣宜 梁嘉杰

(南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300350)

柔性壓阻式壓力傳感器作為柔性壓力傳感器的重要分支, 具有結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、工作范圍大、響應(yīng)速度快及穩(wěn)定性高等特點(diǎn), 在人類運(yùn)動(dòng)行為探測、健康監(jiān)測、仿生電子皮膚開發(fā)及人機(jī)交互等領(lǐng)域均具有潛在發(fā)展需求.但是截至目前, 如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)低成本、高性能、低能耗和自驅(qū)動(dòng)仍舊是柔性壓阻式壓力傳感器未來所面臨的挑戰(zhàn), 而新型傳感機(jī)制的開發(fā)、新型功能化納米材料的融合及柔性器件的新型制備工藝將是未來發(fā)展的方向.本文綜述了近年來柔性壓阻式壓力傳感器的研究進(jìn)展, 從傳感機(jī)制出發(fā), 對柔性壓阻式壓力傳感器的活性層材料種類和微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)類型進(jìn)行了總結(jié), 最后對其未來的潛在應(yīng)用進(jìn)行了展望.

1 引 言

傳感器是將外界環(huán)境中的化學(xué)、物理或生物等刺激信號(hào)轉(zhuǎn)化為可收集電信號(hào)的一類重要器件.近十幾年來, 隨著可穿戴設(shè)備在健康監(jiān)測領(lǐng)域的發(fā)展, 傳感器的研究逐漸向輕質(zhì)、高柔性、高靈敏度、快響應(yīng)速度等方向深入及展開[1?4].柔性傳感器能夠舒適地附著在人體皮膚上, 解決了剛性平面?zhèn)鞲衅髋c人體曲線不匹配的問題.柔性傳感器包括柔性壓力傳感器[5,6]、柔性溫度傳感器[7,8]、柔性應(yīng)變傳感器[9,10]、柔性濕度傳感器[11,12]及柔性多功能集成傳感器[13]等.其中柔性壓力傳感器因被廣泛應(yīng)用于電子皮膚、人工智能、軟機(jī)器人學(xué)、健康監(jiān)測等領(lǐng)域而引起了極大關(guān)注[14?16].

柔性壓力傳感器所探測的輸入信號(hào)為壓力信號(hào), 根據(jù)工作機(jī)理的不同, 一般可以分為: 壓阻式[17,18]、電容式[19,20]、壓電式[21,22]及其他類型(摩擦發(fā)電式[23,24]、有機(jī)場效應(yīng)管[25]等).不同類型的傳感器往往也具有不同的特點(diǎn).例如柔性電容式壓力傳感器是通過感應(yīng)材料電容量的變化, 將力學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)化為電容信號(hào), 其特點(diǎn)是對于微小力的作用敏感, 能夠檢測微小的靜態(tài)力; 柔性壓電式壓力傳感器具有高靈敏度和快速響應(yīng)的特點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于實(shí)時(shí)監(jiān)測動(dòng)態(tài)力學(xué)變化, 但無法監(jiān)測恒定的壓力;基于摩擦發(fā)電、有機(jī)場效應(yīng)管的柔性壓力傳感器普遍存在穩(wěn)定性差的問題, 在壓力監(jiān)測過程中可能會(huì)出現(xiàn)測量信號(hào)漂移的現(xiàn)象.相比以上幾種柔性壓力傳感器, 柔性壓阻式壓力傳感器以器件結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)快、制造成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是下一代柔性壓力傳感器的理想選擇[26].

與傳統(tǒng)的剛性壓力傳感器相比, 柔性壓阻式壓力傳感器既需要柔性又需要良好的傳感性能, 使其能適應(yīng)不同的應(yīng)用場景.盡管柔性壓阻式壓力傳感器的研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展, 但如何通過活性層材料的選用和柔性傳感結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì), 來大規(guī)模制備低成本、高靈敏度的器件仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[27].本文全面綜述了柔性壓阻式壓力傳感器的研究進(jìn)展.首先, 在第二節(jié)中對柔性壓力傳感器的性能參數(shù)以及工作機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的討論.其次,在第三節(jié)中從如何優(yōu)化柔性壓阻式壓力傳感器傳感性能的角度出發(fā), 總結(jié)了活性層材料種類以及微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)類型.最后, 在第四節(jié)討論了目前柔性壓阻式壓力傳感器的應(yīng)用場景, 并對其未來的潛在應(yīng)用進(jìn)行了展望.

2 柔性壓阻式壓力傳感器簡介

2.1 柔性壓阻式壓力傳感器的性能參數(shù)

柔性壓阻式壓力傳感器本身作為一種“媒介”,通過將施加的壓力轉(zhuǎn)化為電阻信號(hào)而對外界刺激做出響應(yīng).為了設(shè)計(jì)綜合性能優(yōu)異且實(shí)用性強(qiáng)的柔性壓阻式壓力傳感器, 需要一些性能參數(shù)來定量評(píng)估器件的綜合性能.這些性能參數(shù)包括: 靈敏度、傳感范圍、響應(yīng)時(shí)間、弛豫時(shí)間、遲滯及穩(wěn)定性等[14].

靈敏度(S)指電阻的相對變化隨外加壓力變化曲線的斜率, 是描述壓力傳感器將壓力信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮栊盘?hào)能力的關(guān)鍵性能參數(shù).柔性壓阻式壓力傳感器靈敏度的公式為

其中, ?R為電阻的變化量,R0為無施加壓力時(shí)的初始電阻值, ?P為施加的壓力.因此要提高靈敏度, 必須在 ?P一定時(shí)提高 ?R/R0比值.一個(gè)較高靈敏度的壓力傳感器通常具有較高的信噪比和較低的檢測限, 從而使傳感器可以檢測到微小的壓力變化.傳感范圍是指壓力傳感器在一個(gè)壓力范圍內(nèi)工作, 并且在這個(gè)范圍內(nèi)的壓力信號(hào)可以被正確地轉(zhuǎn)化為電阻信號(hào).傳感范圍根據(jù)壓阻式壓力傳感器的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域不同具有較大的差異性, 例如壓阻式壓力傳感器在較小的傳感范圍內(nèi)即可應(yīng)用于監(jiān)測心率、脈搏等關(guān)乎人體健康的醫(yī)療領(lǐng)域[28].但是,當(dāng)應(yīng)用于仿生電子皮膚領(lǐng)域往往需要大于10 kPa的傳感范圍[29?31].應(yīng)用性強(qiáng)且應(yīng)用范圍廣的壓力傳感器需要獲得較大的傳感范圍和較高的靈敏度值, 大多數(shù)高靈敏度傳感器往往具有較小的傳感范圍, 因此在平衡靈敏度和傳感范圍方面仍有很大的挑戰(zhàn).

響應(yīng)時(shí)間是指柔性壓阻式壓力傳感器的電阻信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定輸出值90%時(shí)所需的時(shí)間; 弛豫時(shí)間是指柔性壓阻式壓力傳感器在去除施加壓力后電阻信號(hào)從穩(wěn)定輸出值變?yōu)槌跏贾邓璧臅r(shí)間.二者是評(píng)價(jià)傳感器實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)壓力傳感性能的重要參數(shù).一方面, 與活性材料的黏彈性, 以及材料和電極的接觸情況有關(guān)[6,32]; 另一方面, 與讀取傳感器電阻值的設(shè)備分辨率有較大關(guān)聯(lián).遲滯是指柔性壓阻式壓力傳感器在去除負(fù)載壓力時(shí)不能恢復(fù)其未加載壓力時(shí)電學(xué)特性的現(xiàn)象, 是衡量在加載-卸載壓力循環(huán)下壓力曲線中輸出信號(hào)差異性的參數(shù)[33].

穩(wěn)定性是指柔性壓阻式壓力傳感器在多循環(huán)周期使用條件下傳感能力的大小.它是評(píng)估器件能否長時(shí)間或多周期在仿生電子皮膚、健康監(jiān)測等領(lǐng)域進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù).一般為了測試傳感器的穩(wěn)定性, 需要對器件進(jìn)行連續(xù)的加載-卸載測試循環(huán), 加載-卸載測試循環(huán)次數(shù)越高, 代表壓力傳感器的穩(wěn)定性越好.

2.2 柔性壓阻式壓力傳感器的傳感機(jī)制

電阻型壓力傳感器由彈性導(dǎo)體層或半導(dǎo)體層組成的活性層與兩個(gè)電極接觸組成, 并將施加的壓力刺激轉(zhuǎn)換成電阻信號(hào)的變化.傳感器的總電阻由電極電阻和活性層電阻兩部分組成, 針對某一確定的電阻型壓力傳感器, 電極電阻一般為固定值, 傳感器電阻信號(hào)的變化主要取決于活性層電阻值的變化.電阻型壓力傳感器電阻(R)的計(jì)算公式為

其中,ρ為電阻率,L為長度,A為橫截面積.一般而言, 電阻型壓力傳感器電阻的變化由外部刺激觸發(fā)的宏觀幾何參數(shù)變化而引起, 而基于壓阻效應(yīng)的柔性壓阻式壓力傳感器電阻的變化則主要取決于電阻率的變化.通過篩選納米復(fù)合材料的種類、控制材料的用量和設(shè)計(jì)活性層微結(jié)構(gòu)可以制備具有不同性能側(cè)重點(diǎn)的柔性壓阻式壓力傳感器.為了進(jìn)一步開發(fā)綜合性能優(yōu)異的柔性壓阻式壓力傳感器,對基于壓阻效應(yīng)的機(jī)理解析是十分必要的.根據(jù)組成傳感器的材料種類及傳感器活性層微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),柔性壓阻式壓力傳感器的傳感機(jī)制主要包括以下幾種.

2.2.1 基于半導(dǎo)體材料能帶結(jié)構(gòu)變化

傳感器活性層材料不僅需要具備一定的導(dǎo)電性, 還需要對外部力的刺激具有敏感性.半導(dǎo)體材料在外力形變下能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 從而改變電阻率值, 因而具備應(yīng)用于柔性壓阻式壓力傳感器的潛力.半導(dǎo)體材料種類多樣, 既能滿足傳感器壓力區(qū)間差異性需求, 也能為設(shè)計(jì)不同性能側(cè)重點(diǎn)的壓力傳感器提供新的思路.以p型Si半導(dǎo)體傳導(dǎo)過程為例(圖1(a)), 傳導(dǎo)過程依賴于空穴在價(jià)帶中的運(yùn)動(dòng),當(dāng)沿著[111]方向?qū)-Si半導(dǎo)體施加牽引力, 出現(xiàn)了能帶變化, 空穴分布也隨之發(fā)生變化, 因?yàn)槭ツ芰康目昭ㄒ苿?dòng)到頂部, 導(dǎo)致“重空穴”, “輕空穴”帶則降低.隨著遷移率降低的空穴數(shù)增加(平均空穴遷移率μ減小), 電阻率(r)增大, 電導(dǎo)率減小[34].

其中,n為載流子濃度,e為載流子所帶電荷,μ為載流子遷移率.此過程因?yàn)橥鈶?yīng)力的作用, 使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 不同能帶的能量函數(shù)對應(yīng)不同的遷移率值, 從而影響電阻率的變化.Naumov等[35]報(bào)道了一種混合價(jià)化合物CsAuBr3, 當(dāng)承受壓力時(shí), 該化合物由混合價(jià)態(tài)向單價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變, 被釘扎在費(fèi)米能級(jí)上的兩條能帶相向移動(dòng), 使得電阻率發(fā)生變化.當(dāng)施加壓力低于10 GPa時(shí), 出現(xiàn)了絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變; 當(dāng)壓力增大至10—14 GPa之間,電阻率經(jīng)歷了一個(gè)極小值后再次升高; 當(dāng)壓力大于14 GPa時(shí)呈現(xiàn)出半導(dǎo)體態(tài)(圖1(b)).除此之外, 在柔性壓阻式壓力傳感器設(shè)計(jì)過程中廣泛應(yīng)用的二維材料石墨烯[36,37], 被發(fā)現(xiàn)在施加20%的拉伸應(yīng)力時(shí), 其電子的結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性發(fā)生變化,從而使得導(dǎo)電性能產(chǎn)生變化[38](圖1(c)).

圖1 (a)半導(dǎo)體硅在[111]和[100]波數(shù)方向的導(dǎo)帶和價(jià)帶[34]; (b)化合物CsAuBr3在27 ℃下, 45 GPa壓力范圍內(nèi)電阻率的變化[35]; (c)石墨烯片層沿指定方向均勻拉伸或壓縮[38]; (d)通過按壓導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料降低電阻率的示意圖[45]; (e) 相鄰納米線之間的不同電接觸情況[50]Fig.1.(a) Conduction band and valence band in silicon along [111] and [100] k-directions[34]; (b) Evolution of the resistivity of CsAuBr3 at 27 ℃ in a pressure range up to 45 GPa[35]; (c) the graphene sheet is uniformly stretched or compressed along a prescribed direction[38]; (d) schematic illustration of decrease in resistivity by pressing a conductive polymer composite[45]; (e) different electrical interconnections between two adjacent NWs[45].

2.2.2 基于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的滲流理論

大多數(shù)壓力傳感器由低楊氏模量的彈性體結(jié)構(gòu)和表面導(dǎo)電層組成, 但這種兩層結(jié)構(gòu)模型對高性能壓力傳感器的長期穩(wěn)定性提出了更高的要求.因?yàn)樵陂L期穩(wěn)定性循環(huán)測試中, 由于彈性體形變層與表面導(dǎo)電層之間存在楊氏模量失配, 從而出現(xiàn)表面導(dǎo)電層產(chǎn)生裂紋甚至從變形層脫落的現(xiàn)象[39].因此, 為了保證柔性壓阻式壓力傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性, 人們提出了基于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的滲流理論[40?43], 開發(fā)出一種兼具高電導(dǎo)率和低楊氏模量的滲透型導(dǎo)電復(fù)合納米材料, 以此作為柔性壓阻式壓力傳感器的傳感層來替代傳統(tǒng)的兩層結(jié)構(gòu)模型.

導(dǎo)電高分子復(fù)合材料由聚合物基體和導(dǎo)電填料組成, 導(dǎo)電填料可以是無機(jī)/有機(jī)等導(dǎo)電材料.電阻率的大小取決于導(dǎo)電填料的體積含量.當(dāng)導(dǎo)電填料的體積含量極低時(shí), 聚合物基體中導(dǎo)電粒子間平均距離較大, 未形成導(dǎo)電通路, 導(dǎo)電性受聚合物基體的限制, 電阻率較高; 隨著導(dǎo)電填料的體積含量的增加, 導(dǎo)電粒子間的平均距離縮小, 形成部分導(dǎo)電通路, 電阻率呈下降趨勢; 當(dāng)導(dǎo)電填料的體積含量足夠大時(shí), 在聚合物基體中導(dǎo)電填料顆粒相互靠近形成連接, 從而形成貫穿整個(gè)材料的完整導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).導(dǎo)電高分子復(fù)合材料將從初始的絕緣聚合物基體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體, 根據(jù)滲流理論, 此時(shí)導(dǎo)電填料的臨界體積比稱為滲流閾值[44].

因此, 在設(shè)計(jì)基于滲流理論的柔性壓阻式壓力傳感器時(shí), 要保證傳感器的靈敏度及壓力范圍.如(圖1(d))所示, 首先要控制導(dǎo)電填料的體積含量,在導(dǎo)電高分子復(fù)合材料內(nèi)部僅形成部分導(dǎo)電通路.當(dāng)對傳感器施加壓力時(shí), 導(dǎo)電粒子間的平均距離開始縮小, 形成了更多的導(dǎo)電通路, 因此導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的電阻率值降低[45].例如, Wang等[46]通過在EcoFlex基體中加入磁性還原型氧化石墨烯和鎳納米線兩種導(dǎo)電填料(mGN), 制備了高透明度、柔性滲透型壓阻式壓力傳感器.導(dǎo)電填料較大的體積比及有序排布方式使得此滲透型復(fù)合材料的逾滲閾值較低(0.27%, 體積分?jǐn)?shù)), 電導(dǎo)率高達(dá)0.003 S·m–1, 光學(xué)透過率為71.8%, 楊氏模量低至122.8 kPa.

2.2.3 基于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的隧穿效應(yīng)

基于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的隧穿效應(yīng)是指在導(dǎo)電高分子復(fù)合材料量中, 導(dǎo)電填料之間的電子穿過原本無法通過的“能量勢壘”的現(xiàn)象[47?49].在此效應(yīng)下, 電子存在一定的概率從低能量態(tài)躍遷至高能量態(tài), 從而形成隧穿電流.例如Amjadi等[50]報(bào)道了一種基于隧穿效應(yīng)的復(fù)合夾心結(jié)構(gòu)材料(即將銀納米線薄膜嵌入兩層PDMS彈性體之間).當(dāng)相鄰的兩條納米線(NWs)的中心線之間的距離(d)小于或等于納米線直徑(D)(即), 此時(shí)它們是完全連通的, 無接觸電阻, 總電阻為兩條納米線電阻R1,R2之和; 當(dāng)d大于一個(gè)截?cái)嗑嚯x(C)(～150.58 nm)(即d>C), 兩條納米線完全斷開, 總電阻值為無窮大; 但當(dāng)d大于納米線直徑并且小于截?cái)嗑嚯x(即)時(shí), 電子能夠穿過聚合物基體而形成量子隧穿效應(yīng).此時(shí)的總電阻為R1,R2與隧穿電阻Rtunnel之和(圖1(e)).

其中,J為隧穿電流密度,V為電位差,e為單電子電荷,m為電子質(zhì)量,h為普朗克常數(shù),d為相鄰的兩條納米線的中心線之間的距離,λ為能壘高度(PDMSλ=1 eV),A為橫截面積[47,51].

Yang等[52]為了更準(zhǔn)確地表征隧穿效應(yīng)的影響, 建立了基于石墨烯橡膠復(fù)合材料的代表性體積元數(shù)值模型(RVE模型), 利用該模型分別分析了石墨烯含量為2.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料在忽略和考慮隧穿效應(yīng)時(shí)電流密度的計(jì)算結(jié)果.研究發(fā)現(xiàn)在石墨烯橡膠復(fù)合材料中, 電子遷移能力與石墨烯片層之間的距離密切相關(guān), 部分距離較小的石墨烯片層有可能發(fā)生電子遷移.在未考慮隧穿效應(yīng)的情況下, 復(fù)合材料中橡膠基體的電流密度最小, 石墨烯橡膠復(fù)合材料在此狀態(tài)下絕緣; 另一方面, 當(dāng)在考慮隧穿效應(yīng)的情況下, 復(fù)合材料和橡膠基體的隧道電流密度顯著增大, 約為未考慮隧穿效應(yīng)時(shí)的106倍.

這些結(jié)果均表明隧穿效應(yīng)更有助于復(fù)合材料中導(dǎo)電通路的形成.因此, 隧穿效應(yīng)對于準(zhǔn)確預(yù)測導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性至關(guān)重要, 其重要性不可忽略.

2.2.4 基于界面接觸電阻的變化

通過篩選納米復(fù)合材料的種類或者控制材料的用量構(gòu)建高分子復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)無法進(jìn)一步提高傳感器靈敏度等性能.研究學(xué)者為了打破這種局限性, 建立了基于界面接觸電阻變化機(jī)制的設(shè)計(jì)模式[53?56].所有固體表面在微觀尺度上都是粗糙的, 因此兩種材料之間的界面接觸發(fā)生在兩個(gè)表面微凸體機(jī)械接觸產(chǎn)生的接觸點(diǎn)上, 真正接觸的面積僅是名義接觸面積的一小部分.而電流線束則會(huì)經(jīng)由這些獨(dú)立分開的接觸點(diǎn)傳輸[57](圖2(a)).接觸點(diǎn)數(shù)量和尺寸的變化直接決定了電阻值的變化, 因此通過調(diào)控接觸微凸體的尺寸、數(shù)量及優(yōu)化接觸點(diǎn)的分布等條件, 使接觸的總面積盡可能大, 可以獲得更小的電阻值[54].

基于界面接觸電阻變化機(jī)制的柔性壓阻式壓力傳感器可以分為兩類.一類是電極與活性層材料之間形成的界面接觸電阻.例如Gao等[58]以鍍銀納米線的棉紙為傳感材料, 以納米纖維素紙(NCP)為印刷叉指電極的底層基板, 制備了一種全紙基的柔性壓阻式壓力傳感器.該傳感器在0.03—30.2 kPa壓力范圍內(nèi)靈敏度為1.5 kPa–1, 其響應(yīng)機(jī)理為:AgNWs包覆的組織紙表面多孔粗糙, 與叉指電極接觸的棉紙導(dǎo)電纖維數(shù)量取決于外部加載壓力.當(dāng)施加外壓時(shí), 棉紙的壓縮變形會(huì)導(dǎo)致更多的導(dǎo)電纖維與叉指電極接觸, 從而更多的導(dǎo)電通路使得接觸電阻變小, 在0.1 V固定電壓下的電流增大(圖2(b)).另一類是活性層材料內(nèi)部自身形成的接觸電阻.例如Doshi等[59]將聚乙烯亞胺(PEI)功能化碳納米管作為涂層均勻的電沉積在非導(dǎo)電纖維上, 以此復(fù)合纖維作為活性層制備了柔性壓阻式壓力傳感器.當(dāng)施加壓力時(shí), 納米復(fù)合材料壓縮變形導(dǎo)致活性層中形成了纖維-纖維電接觸, 因此纖維-纖維接觸使得電阻發(fā)生變化(圖2(c)).

通過設(shè)計(jì)活性層的微結(jié)構(gòu), 改變材料接觸面的粗糙程度等方法, 均可實(shí)現(xiàn)對界面接觸電阻的調(diào)控, 以滿足對柔性壓阻式壓力傳感器的不同靈敏度的需求, 如圖3所示.這也為開發(fā)綜合性能優(yōu)異的柔性壓阻式壓力傳感器提供了新的思路.

3 柔性壓阻式壓力傳感器的性能優(yōu)化

圖2 基于界面接觸電阻的變化 (a)兩種固體材料接觸界面的示意圖[54]; (b)電極-活性層接觸型壓力傳感器的工作機(jī)理[58];(c) PEI-CNT涂層的非導(dǎo)電纖維在外加壓力下的傳感機(jī)理[59]Fig.2.Change based on interface contact resistance: (a) Schematic diagram of a bulk electrical interface[54]; (b) working mechanism of pressure sensor of electrode-active layer contact type[58]; (c) PEI-CNT coated non-conductive fibers under applied pressure showing the proposed sensing mechanism[59].

圖3 柔性壓阻式壓力傳感器活性層材料、微結(jié)構(gòu)類型及應(yīng)用概述.柔性壓阻式壓力傳感器活性層材料的組分包括: 碳基納米材料[60]、金屬基納米材料[61]、導(dǎo)電聚合物[62]、絕緣彈性體[63]等; 柔性壓阻式壓力傳感器微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)類型包括: 單一微凸體結(jié)構(gòu)(如金字塔結(jié)構(gòu)[64])、復(fù)合微凸體結(jié)構(gòu)(如多孔金字塔結(jié)構(gòu)[65]、互鎖結(jié)構(gòu)[48]等)及三維多孔結(jié)構(gòu)[66]; 柔性壓阻式壓力傳感器主要應(yīng)用于電子皮膚感知[67]和健康檢測[68]等領(lǐng)域Fig.3.Overview of flexible piezoresistive pressure sensor active layer materials, microstructure types and application.The components of the active layer materials of flexible piezoresistive pressure sensors include carbon nanomaterials[60], metal materials[61], conductive polymers[62], insulating elastomers[63]; The microstructure types of flexibility piezoresistive pressure sensor include single microstructure (such as pyramid structure[64]), composite microstructure (such as porous pyramid structure[65], interlocking structure[48]) and 3D porous structure[66]; and the application of flexible piezoresistive pressure sensor: electronic skin[67] and health monitoring[68].

一般來說, 柔性壓阻式壓力傳感器包含了柔性基底、電極和活性層材料三個(gè)部分.柔性基底可在機(jī)械刺激下被拉長或壓縮, 常見的柔性基底有聚二甲基硅氧烷(PDMS)[69?71]、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[72,73]、聚酰亞胺(PI)[74]、聚乙烯醇(PVA)[75]和聚氨酯(PU)系列[76,77]等高分子材料.柔性壓阻式壓力傳感器的理想電極應(yīng)在較大應(yīng)變下, 能保持較高的電導(dǎo)率和良好的穩(wěn)定性.目前以金屬、碳納米材料、離子水凝膠和導(dǎo)電聚合物等材料為基礎(chǔ)制備的可拉伸電極已經(jīng)得到了廣泛的研究[78?80].而活性層材料作為柔性壓阻式壓力傳感器的“核心部分”, 不僅需要提供足夠的電荷傳輸路徑以滿足電流的流動(dòng), 還要有良好的彈性以抵抗外加壓力所帶來的形變.為了制備靈敏度高、傳感范圍寬、穩(wěn)定性好等綜合傳感能力優(yōu)良的柔性壓阻式壓力傳感器, 根據(jù)不同的傳感機(jī)制, 需要考慮選擇不同類型的活性層材料, 以及設(shè)計(jì)多樣化的微型器件結(jié)構(gòu).因此, 本文著重介紹了制備柔性壓阻式壓力傳感器的活性層材料種類, 以及基于柔性壓阻式壓力傳感器性能優(yōu)化的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)類型.

3.1 柔性壓阻式壓力傳感器常用的活性層材料

根據(jù)柔性壓阻式壓力傳感器傳感機(jī)制的不同,常用的活性層材料一般指集成到絕緣彈性基底上的導(dǎo)電納米材料或者由絕緣彈性基體和導(dǎo)電納米填料組成的復(fù)合材料.活性層材料的組成包括: 聚合物彈性體、金屬基材料、碳基納米材料、導(dǎo)電聚合物等(圖3).

聚合物彈性體經(jīng)常被用作壓力傳感器的柔性基底, 通過導(dǎo)電納米材料依附于聚合物彈性體表面而形成活性傳感層.但由于導(dǎo)電納米材料與聚合物彈性體存在楊氏模量失配的問題, 容易導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性差.例如將導(dǎo)電層聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)涂布在聚二甲基硅氧烷(PDMS)等微結(jié)構(gòu)變形層的表面, PDMS變形層(楊氏模量為2.5 MPa)[81]與PEDOT:PSS導(dǎo)電層(楊氏模量約為2 GPa)[82]之間的存在較大差異, 在長期加卸載循環(huán)過程中容易引導(dǎo)致電層脫落引起穩(wěn)定性問題[46].將低楊氏模量聚合物彈性體和高電導(dǎo)率納米填料混合, 制備較低楊氏模量、較高電導(dǎo)率的復(fù)合材料作為柔性壓阻式壓力傳感器活性層材料可以解決以上問題[83].

低楊氏模量聚合物彈性體作為活性層材料的常見載體包括PU[61,84,85]和PDMS[86]等.例如Lee等[61]利用低模量PU彈性體與海膽狀金屬基納米顆粒制備了一個(gè)高度敏感、透明耐用的壓阻式壓力傳感器(圖4(a)).PU彈性體具有良好的彈性和穩(wěn)定性, 使器件最大壓力范圍可達(dá)18 kPa.通過改變尖刺之間的接觸率來提高面積的變化率, 尖端的接觸產(chǎn)生隧穿效應(yīng), 使該傳感器靈敏度高達(dá)2.46 kPa–1(圖4(b)).30 ms的快速感應(yīng)時(shí)間可以用于檢測非常小的外界壓力, 應(yīng)用于檢測人體肌肉的細(xì)微運(yùn)動(dòng)等.類似的金屬基納米顆粒在導(dǎo)電納米復(fù)合材料中間距較小, 納米顆粒之間的電子輸運(yùn)以隧穿為主, 而無序的金屬基納米顆粒陣列中存在大量的導(dǎo)電路徑.由于量子隧穿對粒子間間距極其敏感, 通過對金屬基納米顆粒陣列施加幾何結(jié)構(gòu)的微小變化, 可以打破或再生新的導(dǎo)電路徑.因此, 金屬基納米顆常被用于制作超靈敏壓阻式壓力傳感器的導(dǎo)電填料.

金屬基材料除了納米顆粒[87,88]外還包括金屬納米線像銅納米線[89]、金納米線[90]及銀納米線[50,91]等.這些金屬基材料具有良好的機(jī)械柔性和電學(xué)性能, 可用于構(gòu)建新型超晶格納米薄膜或者基于滲流理論和隧穿效應(yīng)的復(fù)合導(dǎo)電材料.

碳基納米材料如碳納米管(CNTs)、石墨烯等由于其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性和生物兼容性是制備柔性壓阻式壓力傳感器的適宜材料[92,93].一維碳納米管(CNTs)具備優(yōu)異的各向異性和良好的導(dǎo)電性能.此外, 一維碳納米管溶液良好的化學(xué)穩(wěn)定性使其可通過溶液處理技術(shù)直接沉積到柔性基底上.例如Chen等[94]通過多次浸涂的方式, 將碳納米管油墨沉積到PU海綿中, 并將復(fù)合海綿材料與PDMS基底相結(jié)合, 制備了結(jié)合碳納米管和聚氨酯海綿的柔性壓阻式壓力傳感器, 可獨(dú)立檢測全方位彎曲和壓力(圖4(c)、圖4(d)).石墨烯是一種由sp2鍵結(jié)合的六方排列碳原子組成的二維(2D)碳基材料,具有高透射率(90%以上)、大比表面積(2630 m2/g)、室溫下高電子遷移率(～250000 cm2·V–1·s–1)、高彈性剛度(340 N/m)、可伸展性高達(dá)20%等優(yōu)異性能[95?97].制備工藝的差異會(huì)影響石墨烯的質(zhì)量、層數(shù)、晶粒尺寸、形貌, 以及半導(dǎo)體性質(zhì)或?qū)w性質(zhì)等.例如利用熱化學(xué)氣相沉積(HFTCVD)技術(shù)在不同沉積溫度下合成石墨烯具有不同的缺陷度[95],該石墨烯作為傳感材料引入傳感器器件中, 其缺陷密度對傳感器性能產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響, 因此可以通過控制石墨烯的沉積溫度達(dá)到調(diào)節(jié)柔性石墨烯基壓力傳感器的靈敏度的目的.這是由于石墨烯網(wǎng)絡(luò)中電荷載流子通過石墨烯晶格本身的缺陷、基于石墨烯島之間的隧穿效應(yīng)、類缺陷結(jié)構(gòu)之間的隧穿效應(yīng)等多種形式散射造成的.在柔性傳感器制備工藝方面, 石墨烯通過化學(xué)氣相沉積(CVD)和化學(xué)剝離等技術(shù)在工業(yè)上可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)后, 主要是采用膜轉(zhuǎn)移的技術(shù)來制備傳感器件[98?100].除此之外,還原氧化石墨烯法可與絲網(wǎng)印刷、噴涂、真空過濾、旋涂和噴墨印刷等技術(shù)結(jié)合, 可直接將石墨烯片大面積沉積在柔性底物上, 實(shí)現(xiàn)低成本化、可批量生產(chǎn)化[30,101?103].Shi等[104]提出了一種基于一維金屬基銀納米線、二維碳基料還原氧化石墨烯、零維材料富勒烯的復(fù)合功能水性油墨, 一步絲網(wǎng)印刷所制備的傳感器具有靈敏度高、工作應(yīng)變范圍寬、線性響應(yīng)特性、低滯后、長期穩(wěn)定可靠等的綜合性能.Huang等[73]制備了一種具有多層結(jié)構(gòu)的壓阻式壓力傳感器, 其中多層結(jié)構(gòu)由還原氧化石墨烯的多層組裝而成, 并且由共價(jià)分子連接.通過噴涂的方式將功能化的還原氧化石墨烯油墨沉積到基底上, 利用石墨烯在皮膚應(yīng)用的兼容性, 可以使用混合多層體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行健康監(jiān)測.此外, 該壓力傳感器是通過溶液加工制作的, 解決了它和印刷電子的兼容性問題.

圖4 柔性壓阻式壓力傳感器常用的代表性活性層材料 (a), (b) 海膽狀金屬基納米顆粒和彈性體應(yīng)用于柔性壓阻式壓力傳感器的制備[61]; (c), (d)碳基材料(CNTs)應(yīng)用于柔性壓阻式壓力傳感器的制備[94]; (e), (f) 碳基材料二維MXene應(yīng)用于柔性壓阻式壓力傳感器的制備[60]; (g), (h) 導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS應(yīng)用于柔性壓阻式壓力傳感器的制備[115,116]Fig.4.Typical active layer materials for flexible piezoresistive pressure sensors: (a), (b) Sea urchin-like metal-based nanoparticles and elastomers are used in the preparation of flexible piezoresistive pressure sensors[61]; (c), (d) carbon-based material(CNTs) used in the preparation of flexible piezoresistive pressure sensors[94]; (e), (f) carbon-based material(MXene) used in the preparation of flexible piezoresistive pressure sensors[60]; (g), (h) conductive polymer(PEDOT:PSS) applied to the preparation of flexible piezoresistive pressure sensor[115,116].

然而石墨烯和碳納米管具有很高的模量(～1 TPa)[105], 因此很難通過改變石墨烯和碳納米管的內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高壓阻型傳感器的靈敏度.這些缺點(diǎn)促使科學(xué)家們尋找新的具有層間原子運(yùn)動(dòng)的材料或結(jié)構(gòu)來降低成本, 簡化制備步驟,并且進(jìn)一步提高靈敏度, 以滿足實(shí)際應(yīng)用需求.MXene(Ti3C2Tx)納米片作為一種新型的二維碳基納米材料具有大比表面積、優(yōu)異親水性、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度以及含有大量的活性表面基團(tuán)(—OH、=O或—F)可以促進(jìn)界面的化學(xué)鍵合等特點(diǎn)[106,107].此外由于MXene層間距離較寬[108], 在外壓下具有較高的靈敏度和柔韌性, 能夠滿足檢測微小人類活動(dòng)的要求, 因此成為制備柔性壓阻式壓力傳感器活性層的熱門材料[109?111].例如Guo等[60]制作了一種具有夾層多孔結(jié)構(gòu)的柔性可穿戴瞬態(tài)壓力傳感器, 可用于高靈敏度、可再生、無線、可降解、大工作范圍(可達(dá)30 kPa)的人機(jī)界面.該柔性壓力傳感器是通過將MXene納米片浸漬到薄紙中, 并將其夾在生物可降解的聚乳酸薄層和叉指電極涂層的聚乳酸薄層之間組裝而成(圖4(e)).裝配后的柔性瞬態(tài)壓力傳感器靈敏度提高(圖4(f)).其采用的材料親膚且具生物降解性, 因此可以直接附著在人體皮膚上, 這種類似電子皮膚的集成器件在描繪觸覺刺激、個(gè)人健康監(jiān)測、臨床診斷和下一代人造皮膚方面均具有巨大的潛力.Ma等[109]制備了一種MXene/rGO混合組分的3D氣凝膠.基于MXene和rGO兩者之間的協(xié)同效應(yīng), rGO比表面積大, MXene導(dǎo)電性好, rGO的存在也能一定程度上減緩MXene的氧化, 使該氣凝膠具有靈敏度高(22.56 kPa–1), 響應(yīng)時(shí)間快(< 200 ms), 穩(wěn)定性好(10000周期)的特點(diǎn).相比純r(jià)GO氣凝膠的力學(xué)性能和靈敏度, MXene/rGO氣凝膠的性能有了很大的提高.

目前, 導(dǎo)電聚合物由于其柔韌性、延展性和高導(dǎo)電率在柔性壓阻式壓力傳感器制造方面顯示出巨大的潛力.導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性一般來自于離子和電子傳導(dǎo)結(jié)合的輸運(yùn)性質(zhì), 這種傳導(dǎo)方式降低了材料的阻抗.最常見的導(dǎo)電聚合物有PEDOT:PSS[63,64,112]、聚吡咯(PPy)[113]、聚苯胺(PANI)[114]等.例如Han等[115,116]用PEDOT:PSS、納米纖維素(NFC)、GOPS三種有機(jī)物的水分散液制備了一種熱電聚合物氣凝膠, 微調(diào)導(dǎo)電氣凝膠在高沸點(diǎn)極性溶劑二甲基亞砜蒸氣中的輸運(yùn)性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)傳感器對溫度和壓力刺激的同時(shí)響應(yīng), 并且雙參數(shù)傳感器對溫度和壓力信號(hào)的傳輸沒有產(chǎn)生干擾現(xiàn)象(圖4(g)、圖4(h)).Wang等[112]通過在圖形化聚二甲基硅氧烷(PDMS)微凸體頂部旋涂PEDOT:PSS作為壓阻式壓力傳感器的活性層, 制備了高靈敏度(851 kPa–1), 寬工作壓力范圍(20 kPa)的器件.雖然導(dǎo)電聚合物的力學(xué)性能更接近于柔軟的人體皮膚, 是設(shè)計(jì)仿生電子器件的理想材料; 但是,導(dǎo)電聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性及電子傳輸性能遠(yuǎn)不如金屬基納米材料、碳基納米材料等無機(jī)導(dǎo)體或半導(dǎo)體, 使得導(dǎo)電聚合物在實(shí)際應(yīng)用方面存在一定的局限性.

為了設(shè)計(jì)性能更加優(yōu)異的柔性壓阻式傳感器,亟需開發(fā)更多新型活性材料.新型的二維過渡金屬層狀材料一般具有良好的電學(xué)、力學(xué)性質(zhì), 例如PtSe2, 其低溫生長過程與硅技術(shù)兼容, 具有制備高靈敏度柔性壓阻式壓力傳感器的潛力[117]; 納米纖維材料往往具備輕質(zhì)、柔性好、比表面積高的特點(diǎn),應(yīng)用于柔性壓阻式壓力傳感器的制備可以顯著提高“敏感接觸位點(diǎn)”的比例, 進(jìn)而優(yōu)化器件性能.例如SiO2納米纖維[118]、生物質(zhì)蠶絲蛋白[119]、聚酰胺納米纖維[120]等.除此之外, 傳統(tǒng)剛性壓阻材料, 例如p型Si納米線, 沿[111]方向的縱向壓阻系數(shù)隨著直徑的減小而增大, 達(dá)到?3350×10?11Pa–1[121].利用Si納米線優(yōu)越的理化性質(zhì)和環(huán)境友好性制備的壓阻式壓力傳感器靈敏度高達(dá)0.49 MPa–1[122],如何將剛性壓阻活性材料應(yīng)用于柔性器件的制備將是進(jìn)一步優(yōu)化柔性壓阻式壓力傳感器性能的重要突破口, 例如將納米硅薄膜與柔性基底相結(jié)合[123]或者制備納米復(fù)合材料作為活性傳感層等[117,120].

3.2 柔性壓阻式壓力傳感器的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

柔性壓阻式壓力傳感器具備應(yīng)用于柔性電子皮膚、健康監(jiān)測等領(lǐng)域的潛力, 這也對柔性壓阻式壓力傳感器的傳感性能提出了更高的要求.簡單地將導(dǎo)電納米材料沉積在絕緣彈性基底上或者改變彈性基體和導(dǎo)電填料的組成, 并不能進(jìn)一步提高靈敏度和傳感范圍等性能, 因此需要根據(jù)柔性壓阻式壓力傳感器的傳感機(jī)制對活性層材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)類型主要有三類, 分別為: 單一微凸體結(jié)構(gòu)(金字塔結(jié)構(gòu)、半球狀結(jié)構(gòu)、半柱狀結(jié)構(gòu)、無規(guī)則結(jié)構(gòu)等); 復(fù)合微凸體結(jié)構(gòu); 三維多孔結(jié)構(gòu)等(圖3).

單一微凸體結(jié)構(gòu)包括多種潛在形狀的活性層, 其中最常見的就是金字塔結(jié)構(gòu).例如Choong等[64]制備了一種基于微型金字塔矩陣的可拉伸壓力傳感器, 通過將PDMS表面做成金字塔式的微觀結(jié)構(gòu), 再覆蓋上PEDOT:PSS導(dǎo)電層(圖5(a)),得到了一種具備優(yōu)良性能的壓力傳感器(圖5(b)).隨著壓力施加金字塔矩陣結(jié)構(gòu)發(fā)生變形, 金字塔尖端發(fā)生了由點(diǎn)接觸形狀向矩形形狀接觸的結(jié)構(gòu)變化, 從而增大了活性層與電極的接觸面積.金字塔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)力分布不均勻, 應(yīng)力集中在尖端.對于給定的外加壓力, 相對于非結(jié)構(gòu)表面, 較大的局部應(yīng)力集中導(dǎo)致接觸面積的變化較大.

通過增加形變時(shí)的接觸面積來增加靈敏度的其他微結(jié)構(gòu), 還包括使用半球狀結(jié)構(gòu)、柱狀結(jié)構(gòu)、無規(guī)則結(jié)構(gòu)等.例如Park等[32]以多壁碳納米管/聚二甲基硅氧烷(MWNT/PDMS)復(fù)合薄膜為傳感活性材料, 平整的氧化銦錫(ITO)薄膜作為接觸電極制備了具有平面結(jié)構(gòu)(planar structure)、半球狀結(jié)構(gòu)(microdome structure), 金字塔結(jié)構(gòu)(micropyramid structure)和柱狀結(jié)構(gòu)(micropillar structure)的柔性壓阻式壓力傳感器(圖5(c)).在低壓(< 1 kPa)范圍內(nèi)半球狀結(jié)構(gòu)、金字塔結(jié)構(gòu)和柱狀結(jié)構(gòu)的靈敏度從大到小分別為18.3, 12.6, 5.3 kPa–1,均遠(yuǎn)高于平面結(jié)構(gòu)0.5 kPa–1(圖5(d)).這是由于柱狀結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)雖然與電極接觸面積較大, 但施加壓力前后, 接觸面積無明顯變化導(dǎo)致了較低的靈敏度.而半球狀結(jié)構(gòu)與金字塔結(jié)構(gòu)相比, 雖然在給定的施加壓力下半球狀結(jié)構(gòu)承受的應(yīng)力較小, 但接觸面積變化較大.因此, 半球狀結(jié)構(gòu)比同等大小的金字塔具有更高的靈敏度.

圖5 一種制備工藝: 在金字塔表面涂覆一層PEDOT:PSS薄膜, 電路模型用于推導(dǎo)傳感器的傳感原理, 它依賴于金字塔的幾何形狀對壓力的響應(yīng)的變化[64]; (b) 金字塔結(jié)構(gòu)傳感器在拉伸時(shí)的壓力響應(yīng)及其線性壓力靈敏度[64]; (c) 具有不同表面形貌的單一微凸體結(jié)構(gòu)的壓力傳感原理示意圖[32]; (d) 對壓力進(jìn)行響應(yīng)時(shí)的相對電流變化[32]; (e) 壓力作用下不同微結(jié)構(gòu)的有限元建模分析[124];(f)傳感器單元的接觸面積隨壓力的變化[124]; (g) 不同幾何形狀結(jié)構(gòu): 金字塔、半球、納米線等在5 kPa外載荷下的壓力分布[125];(h) RDS微結(jié)構(gòu)在5 kPa外載荷下的壓力分布[125]; (i) 具有不同表面微結(jié)構(gòu)傳感器的電阻隨壓力變化的模擬結(jié)果[125]Fig.5.(a) Fabrication process showing a processing step that is first introduced: a PEDOT:PSSthin film coating the pyramid surface.Circuit model used to derive the sensing principle of the sensor, which relies on the change of the pyramid’s geometry in response to pressure[64]; (b) pressure responses of pyramid-structured sensors when stretched and their respective linear pressure sensitivities[64]; (c) a schematic illustration of the pressure-sensing principle of single microstructured e-skins with different surface morphologies[32]; (d) relative current changes in response to normal pressure[32]; (e) FEM analysis of different microstructures under pressure[124]; (f) contact area of a sensor cell as a function of pressure[124]; (g) the pressure distribution of the simulation results for different geometries: pyramid, hemisphere, nanowire at an external loading pressure of 5 kPa[125]; (h) the pressure distribution of the simulation results for RDS microstructure at an external loading pressure of 5 kPa[125]; (i) the simulation results of resistance variation versus applied pressure for different surface microstructures[125].

Peng等[124]則在織構(gòu)化的PDMS薄膜上噴涂一層導(dǎo)電碳納米纖維(CNFs), 設(shè)計(jì)了一種基于金字塔結(jié)構(gòu)(pyramid)、半球狀結(jié)構(gòu)(semisphere)和半圓柱體結(jié)構(gòu)(semicylinder)的超靈敏柔性壓阻式壓力傳感器.三種微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在壓縮載荷下的電阻變化表明, 微半圓柱型傳感器的靈敏度最高, 為–3.6 kPa–1.有限元建模分析表明, 在三種微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中, 微半圓柱在相同壓力下接觸面積變化最大, 與相同壓力下電阻變化最大的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致(圖5(e)和圖5(f)).Pang等[125]以砂紙為模板設(shè)計(jì)了一種具有棘層微結(jié)構(gòu)的柔性壓阻式壓力傳感器(圖5(h)).在0—2.6 kPa的線性范圍內(nèi), 具有無規(guī)分布棘層(RDS)微結(jié)構(gòu)的石墨烯壓力傳感器的靈敏度高達(dá)25.1 kPa–1(圖5(i)).與具有金字塔、半球狀等結(jié)構(gòu)的器件相比具有更優(yōu)越的綜合性能(圖5(g)).

在單一微凸體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上, 眾多研究以增加接觸面積為核心構(gòu)建了復(fù)合微凸體結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步提高傳感器靈敏度.例如Ko等[48]以碳納米管和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的復(fù)合材料作為活性層材料, 制備了具有互鎖型微結(jié)構(gòu)的柔性壓阻式壓力傳感器(圖6(a)).這種互鎖型微結(jié)構(gòu)在加載壓力時(shí),在接觸點(diǎn)處引起應(yīng)力集中和微腔局部變形, 使得互鎖微穹陣列之間的接觸面積顯著增大并影響接觸點(diǎn)處的隧穿電阻.相對于平面結(jié)構(gòu)和單一的半球形結(jié)構(gòu)而言, 互鎖型微結(jié)構(gòu)有效的提高了傳感器的靈敏度(圖6(b)).基于相同的設(shè)計(jì)原理, Shen等[126]設(shè)計(jì)了一種Ti3C2納米片與天然微囊體混合的生物復(fù)合材料薄膜, 其作為傳感層夾在彈性高分子層中間做成柔性壓力傳感器(圖6(c)).在海膽狀微囊體形成的特殊互鎖結(jié)構(gòu)中, 外力刺激引起生物復(fù)合膜形變, 接觸面積不斷增大, 因而壓力傳感器具有較高的靈敏度, 可以用于檢測靜壓強(qiáng)和大范圍的人體運(yùn)動(dòng)(圖6(d)).

在單一微凸體結(jié)構(gòu)表面形成褶皺型接觸, 增加活性材料的粗糙程度形成分級(jí)結(jié)構(gòu)也是進(jìn)一步提高柔性壓阻式壓力傳感器靈敏度的有效方法.例如Bae等[99]通過熱氧化刻蝕的方法制備了PDMS表面覆蓋有單層石墨烯的分級(jí)結(jié)構(gòu).這種分級(jí)結(jié)構(gòu)具有較大的粗糙程度并擁有眾多的突起形貌(圖6(e)).隨著壓力的增加, 接觸的突起數(shù)量和接觸面積同時(shí)增加.而沒有任何附加分級(jí)結(jié)構(gòu)的光滑半球形結(jié)構(gòu)在施加壓力產(chǎn)生變形時(shí), 接觸面積遠(yuǎn)小于具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的傳感模型, 其靈敏度(2 kPa–1)也遠(yuǎn)小于具有分級(jí)結(jié)構(gòu)傳感器(8.4 kPa–1).

一般而言, 在活性層材料中添加空隙, 因空氣對變形無有效的抵抗作用, 可以使其在一定的壓力下更容易變形.因此通過設(shè)計(jì)具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合微凸體, 也可以構(gòu)建高靈敏度的柔性壓阻式壓力傳感器.Yang等[65]在具有多孔金字塔結(jié)構(gòu)的PDMS上沉積了導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)作為活性層材料(圖6(f)).由于多孔金字塔結(jié)構(gòu)使得傳感器壓縮模量較低, 隨著施加壓力的增大, PPy與電極之間的接觸面積增大, 從相對電流隨壓力變化的曲線圖可以看出, 在低壓力范圍內(nèi)具有多孔金字塔結(jié)構(gòu)的傳感器靈敏度(449 kPa–1)比具有實(shí)心金字塔結(jié)構(gòu)的傳感器(81 kPa–1)大得多(圖6(g)).

柔性壓阻型壓力傳感器不僅需要良好的導(dǎo)電性, 還應(yīng)具有優(yōu)良的機(jī)械彈性和高壓縮性.具有三維多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電海綿或氣凝膠因其質(zhì)量輕、多孔的層次結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)成為進(jìn)一步優(yōu)化柔性壓阻型壓力傳感器傳感性能的理想選擇[84,127?132].根據(jù)制備工藝的不同, 三維多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方法可以分為彈性體模板法和基于納米材料的冷凍干燥法.彈性體模板法是一種簡單、直接、高效的三維多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法.直接在彈性體聚合物三維多孔結(jié)構(gòu)上沉積一層導(dǎo)電材料制備的柔性壓阻型壓力傳感器, 能夠保持低模量高分子彈性體良好的彈性.例如Luo等[98]通過常壓化學(xué)氣相沉積工藝在鎳泡沫上生長了三維石墨烯網(wǎng)絡(luò), 然后引入彈性模量可控的PDMS基體浸潤包覆石墨烯-鎳泡沫, 最后利用鹽酸(HCl)刻蝕掉Ni, 最終得到以PDMS為彈性體模板的石墨烯-PDMS空心結(jié)構(gòu).該壓力傳感器在60 kPa的線性范圍內(nèi),傳感器的靈敏度達(dá)到15.9 kPa–1, 并且具有快速響應(yīng)時(shí)間(1.2 ms)和高穩(wěn)定性(圖7(a)).Yue等[127]選擇孔隙率在97%以上、孔徑為30—130 μm的三聚氰胺海綿作為模板.由于海綿的多孔結(jié)構(gòu), 它表現(xiàn)出良好的壓縮性能, 在壓縮到體積的95%以上后可完全恢復(fù)到初始狀態(tài).然后將三聚氰胺海綿浸泡在MXene溶液中, 讓二維的納米片能夠很好地錨定在海綿上, 并將其應(yīng)用于以絕緣聚乙烯醇納米線作為間隔材料的壓阻式傳感器中(圖7(b)), 這種傳感器具有寬壓力范圍、高靈敏(小于5.37 kPa區(qū)域的靈敏度為147 kPa–1, 在5.37—18.56 kPa時(shí)的靈敏度區(qū)域?yàn)?42 kPa–1), 以及超過1萬次循環(huán)的優(yōu)異耐久性等特點(diǎn)(圖7(c)).

圖6 (a)簡述了電子皮膚的工作原理.外部壓力集中應(yīng)力在接觸點(diǎn), 使互鎖型微結(jié)構(gòu)變形, 從而導(dǎo)致接觸面積和隧穿電流的增加[48]; (b) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%碳納米管的不同傳感器結(jié)構(gòu)的壓力敏感性比較: 平面型(黑色)、半球型(紅色)和互鎖型微結(jié)構(gòu)(藍(lán)色)[48];(c) 具有互鎖結(jié)構(gòu)的Ti3C2/天然微囊體生物復(fù)合薄膜柔性傳感器示意圖[126]; (d) 手指不同角度彎曲時(shí), Ti3C2/天然微囊體柔性傳感器的相對電流變化[126]; (e)分層結(jié)構(gòu)的石墨烯/PDMS的單個(gè)結(jié)構(gòu)圖像, 傳感器組裝的示意圖及壓力傳感器的工作原理[99];(f)基于PPy接枝多孔金字塔介質(zhì)層的壓力傳感器結(jié)構(gòu)[65]; (g)基于PPy接枝多孔/固體金字塔介質(zhì)層的壓力傳感器的電流隨壓力變化關(guān)系[65]Fig.6.(a) Schematic showing the working principle of the electronic skin.The external pressure concentrates stress at the contact spots, deforming the microdomes, which in turn causes an increase in the contact area and the tunneling currents[48]; (b) the comparison of pressure sensitivities of different sensor structures for 8 wt%: planar (black), microdome (red), and interlocked microdome (blue)[48]; (c) schematic illustration of the Ti3C2/NMC biocomposite film-based flexible sensors with interlocked structure[126];(d) relative current change of Ti3C2/NMC flexible sensor in response to various angle bending[126]; (e) image of the individual structure of hierarchically structured graphene/PDMS Array, and schematic illustration of sensor assembly and operating principle of the pressure sensor[99]; (f) schematic of contact resistance-based pressure sensor based on PPy-grafted porous pyramid dielectric layer[65];(g) relative change in current versus pressure ofthe contact resistance-based pressure sensor based on PPy-grafted porous pyramid dielectric layer and solid pyramid dielectric layer[65].

基于納米材料的冷凍干燥法是指納米材料中的溶劑在減壓作用下直接從固相升華到氣相的脫溶劑過程.在冷凍過程中, 納米材料被濃縮和包裹在溶劑晶體邊界.隨著晶體的生長, 晶體膨脹使納米材料被鎖定在三維網(wǎng)絡(luò)中.溶劑升華完全后就可以得到三維多孔結(jié)構(gòu).通過控制冷凍干燥工藝條件(溶劑體系、冷凍方向、冷凍速率、干燥速度等)可以調(diào)節(jié)三維多孔結(jié)構(gòu)的孔徑和尺寸分布, 從而達(dá)到優(yōu)化柔性壓阻型壓力傳感器傳感性能的目的[133,134].例如Lv等[128]利用冷凍干燥法制備了一種氣泡超輕型石墨烯壓阻型壓力傳感器(圖7(d)).所獲得的石墨烯三維多孔結(jié)構(gòu)即使在95%的壓縮應(yīng)變下也表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性, 并以具有超快的速度(1085 mms–1)反彈回復(fù).由于內(nèi)部高度空腔分支化的結(jié)構(gòu), 其壓力靈敏度達(dá)到了229.8 kPa–1, 遠(yuǎn)高于其他石墨烯材料(圖7(e)).Xiao等[129]利用冷凍干燥法制備了氧化石墨烯氣凝膠, 在此基礎(chǔ)上將甲基三乙氧基硅烷沉積到氧化石墨烯氣凝膠中, 制備了硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)改性石墨烯氣凝膠.改性后的石墨烯氣凝膠具有超高的壓縮恢復(fù)能力(99.5%),較高的能量損失系數(shù)和循環(huán)穩(wěn)定性.此外, 由于相鄰石墨烯片層之間的作用力增強(qiáng)使器件電阻對外加壓力高度敏感, 因此獲得了高靈敏度(–67.1 kPa–1)和低檢測限(< 30 Pa).

圖7 (a) 具有中空結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料的制備工藝[98]; (b) MXene基海綿的制備工藝[127]; (c) 加載-卸載1萬次循環(huán) 的MXene基壓力傳感器的穩(wěn)定性能[127]; (d)發(fā)泡石墨烯傳感器的制備說明[128]; (e) 發(fā)泡石墨烯傳感器的壓力-響應(yīng)曲線[128]Fig.7.(a) Fabrication process of hollow-structured graphene composite[98]; (b) schematic illustration of fabrication procedure of MXene-sponge[127]; (c) stability performance of the pressure sensor with loading-unloading 10000 cycles[127]; (d) illustrations for the preparation of sparkling graphene block[128]; (e) pressure-response curve for the sparkling graphene block[128].

通過對活性層材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高傳感器的傳感性能, 但在已有微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)類型基礎(chǔ)上如何進(jìn)一步提高傳感器的傳感性能將面臨更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).一方面, 需要在增加形變時(shí)提高單一微凸體結(jié)構(gòu)的接觸面積來增加器件的靈敏度.單一微凸體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方法主要包括光刻模板法[32]、砂紙模板法[112]等, 為了進(jìn)一步增加微凸體結(jié)構(gòu)的接觸面積, 研究人員利用仿生模板法制備了具有多層級(jí)的復(fù)合微凸體結(jié)構(gòu), 例如以玫瑰花瓣表面[135]或者荷葉表面[18]為模板制備多尺度、多層次的微凸體結(jié)構(gòu), 極大的增加了活性層材料表面的粗糙層度及褶皺程度.實(shí)際上, 天然的微納米結(jié)構(gòu)在我們的身邊無處不在, 仿生模板法將是一種十分便捷有效的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法.除此之外, 通過多角度控制傳感層層數(shù)、電導(dǎo)率及厚度也將是未來實(shí)現(xiàn)理想線性特性傳感器的方向.另一方面對三維多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分級(jí)處理可以有效提高柔性壓阻式壓力傳感器的靈敏度和傳感范圍.例如將3D打印技術(shù)與三維多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)相結(jié)合制備均勻的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)[136],在壓力加載下不同層級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)之間會(huì)有更大的接觸面積, 導(dǎo)致接觸電阻減小.同時(shí), 多孔結(jié)構(gòu)中的納米顆粒組分被更緊密地包復(fù), 增強(qiáng)了導(dǎo)電通路.

4 功能應(yīng)用

隨著人工智能與納米材料研究的協(xié)同發(fā)展, 對柔性傳感器的研究逐漸向著實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域邁進(jìn).柔性傳感器已經(jīng)具備應(yīng)用于電子皮膚感知[67]和健康檢測[68]等領(lǐng)域的能力(圖3).一方面, 人們對于自身健康狀況越來越重視, 對于自身健康監(jiān)測的需求越來越明顯, 包括實(shí)時(shí)監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)行為、心率和呼吸率、脈搏、血壓等[70,137,138]; 另一方面, 傳感器可以用于構(gòu)建電子皮膚幫助殘疾人恢復(fù)在事故中喪失的感知能力或者構(gòu)建機(jī)器人仿生皮膚等[139?141].而柔性壓阻式壓力傳感器正是電子皮膚感知和健康監(jiān)測必不可缺少的一部分.Cheng等[67]利用砂紙為模板制備柔性PDMS基底, 來模仿天然皮膚的功能, 用新型二維材料MXene作為感應(yīng)層, 得到了靈敏度優(yōu)良的器件(151.4 kPa–1) (圖8(a)).柔性傳感器連接到機(jī)器人關(guān)節(jié)表面可以模仿皮膚的功能對機(jī)器人的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行感知, 同時(shí)將器件貼附在喉嚨處可以測量吞咽的動(dòng)作, 附著在脈搏處可以測量脈搏跳動(dòng)及測量手指和手腕彎曲情況(圖8(b)).此類高靈敏度的柔性壓力傳感器可以結(jié)合集成電子設(shè)備整合到服裝上或者直接貼合到人體皮膚, 用于身體其他參數(shù)的測量, 包括呼吸和心跳等極其微小的皮膚形變.通過這類集成設(shè)備, 可穿戴電子傳感器能夠收集人體生理參數(shù).He等[29]以石墨烯為活性傳感層制備了一種具有良好穩(wěn)定性和較高峰值信噪比的柔性壓阻式壓力傳感器.同時(shí)建立了一種高精度無線的可穿戴脈沖監(jiān)測系統(tǒng), 可以準(zhǔn)確收集人體在步行或者跑步狀態(tài)下非常微弱的實(shí)時(shí)脈搏信號(hào)(圖8(c)).該可穿戴系統(tǒng)有望為個(gè)性化健康監(jiān)測提供更豐富、更準(zhǔn)確的信息, 并應(yīng)用于醫(yī)療診斷領(lǐng)域.

圖8 (a)“MXene基仿生皮膚”的設(shè)計(jì)與組裝[67], MXene基壓阻傳感器陣列及相應(yīng)壓力分布的檢測, 壓力傳感器用于檢測機(jī)器人運(yùn)動(dòng)行為; (b)信號(hào)以電流變化的形式響應(yīng)來自彎曲手指、彎曲手腕、腕部脈搏、吞咽動(dòng)作等[67]; (c)無線健康監(jiān)測系統(tǒng)在行走和跑步過程中的應(yīng)用圖像[29]Fig.8.(a) Design and assembly of piezoresistive sensors with bionic spinous microstructure, photograph of the array of MXenebased piezoresistive sensor and detection of the corresponding pressure distributions, and photograph of the pressure sensor assembled on a robot and detection of its response to the motion behavior[67]; (b) the signal responses in the form of current changes come from finger bending, wrist bending, wrist pulse, throat swallowing[67]; (c)image of wireless health monitoring system applied during the process of walking and running[29].

5 結(jié)論與展望

近十幾年來, 大量的科研工作者圍繞柔性壓阻式壓力傳感器展開了研究, 并取得了重大進(jìn)展.在此基礎(chǔ)上我們總結(jié)了柔性壓阻式壓力傳感器的研究進(jìn)展, 重點(diǎn)闡述了其內(nèi)在的應(yīng)用原理和影響傳感器傳感性能的潛在因素, 期望能夠?yàn)樾滦徒Y(jié)構(gòu)傳感器的探索和高性能傳感器的構(gòu)建提供更好的認(rèn)識(shí).我們認(rèn)為通過活性層材料種類的篩選及微結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì), 可以進(jìn)一步提高材料的傳感范圍、靈敏度和穩(wěn)定性, 從而實(shí)現(xiàn)柔性壓阻式壓力傳感器在人工智能、機(jī)器人電子皮膚、可穿戴設(shè)備及健康監(jiān)測領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用.

盡管柔性壓阻式壓力傳感器的研究取得了長足的進(jìn)展, 但仍應(yīng)探索新的傳感機(jī)制和微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)類型, 以開發(fā)出綜合性能更加優(yōu)異的壓力傳感器.目前來看, 如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)柔性壓力傳感器的高靈敏度和大壓縮范圍等性能問題還亟待解決.此外, 柔性壓力傳感器在人體上或者惡劣的環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用受到較大限制, 所以研制更加環(huán)境友好的傳感器是未來的研究重點(diǎn).

隨著研究的深入, 將賦予柔性壓力傳感器更多的功能, 包括自愈合和生物兼容性等.未來的主要問題是如何將多種傳感功能和電源集成到一個(gè)單一的技術(shù)器件中, 比如開發(fā)類似人類皮膚的多功能集成系統(tǒng), 需要將多種電子元件和傳感器集成到微小的軟基板上, 從而需要大面積、低成本的集成和制造技術(shù).同時(shí)多功能化的傳感器將產(chǎn)生大量電信號(hào)信息, 如何收集和維護(hù)這些數(shù)量龐大的信號(hào), 以及如何保證集成式傳感器的功能性和長期穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步探討.因此, 多功能柔性壓力傳感設(shè)備將成為下一代可穿戴應(yīng)用的主流.