馬平昌，李 紅，劉 玥，高 飛，賴(lài)天明，徐海博

(1.北京強(qiáng)度環(huán)境研究所，北京 100076；2.天津航天瑞萊科技有限公司北京分部，北京 101102)

0 引言

氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣分析是指針對(duì)流動(dòng)氣體中摻混的氣溶膠進(jìn)行取樣分析，這對(duì)于衡量氣溶膠過(guò)濾器效率、氣溶膠分離裝置能力以及模擬大氣氣溶膠含量等問(wèn)題至關(guān)重要。海洋大氣作為一種典型的大氣氣溶膠環(huán)境，其中所含有的海洋氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣分析問(wèn)題對(duì)于氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣分析方面的研究至關(guān)重要。海洋氣溶膠主要來(lái)自海水濺射源、大陸地殼風(fēng)化源的長(zhǎng)距離輸送和近岸污染物遷移等，這也造成了海洋氣溶膠成分復(fù)雜、形態(tài)多樣、體系復(fù)雜等特點(diǎn)。海洋氣溶膠中的重要成分為鹽霧氣溶膠，而且鹽霧也是造成海洋大氣環(huán)境中工業(yè)設(shè)備腐蝕的重要成分，目前的氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣分析的主要方法為過(guò)濾稱(chēng)重法、光散射式氣溶膠光度法、鈉焰法、粒子計(jì)數(shù)法等，并且大多數(shù)研究是針對(duì)于固體粒子氣溶膠[1-3]，對(duì)于鹽霧這類(lèi)液體氣溶膠的動(dòng)態(tài)取樣分析研究相對(duì)較少。

蘭愛(ài)葉使用鈉焰法分析高效過(guò)濾器對(duì)于鹽霧氣溶膠的過(guò)濾效果，分析裝置預(yù)先將含有鹽霧氣溶膠的氣流進(jìn)行高溫干燥，從而形成固體NaCl塵，隨后通過(guò)取樣管將氣流引入檢測(cè)裝置分析，其本質(zhì)依然為固體粒子氣溶膠取樣分析[4]；李偉等設(shè)計(jì)船載風(fēng)控大容量氣溶膠采集系統(tǒng)，提出海洋氣溶膠取樣分析的關(guān)鍵技術(shù)在于海洋氣溶膠含量很低，采用過(guò)濾稱(chēng)重法必須要吸收幾千立方米的空氣才能檢測(cè)出來(lái)[5]；黃正明分別采用粒子多譜勒分析儀器PDA與等速取樣溶解法測(cè)定燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)氣分離裝置對(duì)于鹽霧氣溶膠的分離效率[6]；石寶龍?zhí)岢霾捎玫人偃尤芙夥ǔ槿『}霧空氣樣品的過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)部分鹽霧氣溶膠附著于樣品輸送管壁上無(wú)法進(jìn)入采樣瓶中，從而造成取樣誤差[7]。綜上所述，對(duì)于鹽霧氣溶膠粒子的動(dòng)態(tài)取樣分析主要有非接觸光學(xué)測(cè)量、過(guò)濾稱(chēng)重法以及等速取樣溶解法。非接觸光學(xué)測(cè)量對(duì)于光路要求較高，且鹽霧氣溶膠濃度測(cè)量容易受到其他粒子的干擾，而且光學(xué)設(shè)備價(jià)格較高，不利于工業(yè)試驗(yàn)推廣；過(guò)濾稱(chēng)重法對(duì)于低濃度氣溶膠測(cè)量有一定的局限性；等速取樣溶解法對(duì)于可溶性鹽霧氣溶膠的取樣吸收最適合，但是鹽霧氣溶膠容易附著于樣品輸送管壁產(chǎn)生誤差。

對(duì)于海洋鹽霧氣溶膠的取樣分析，不但需要考慮液相氣溶膠的特點(diǎn)，還需要考慮海洋特有高濕環(huán)境的影響。張娜娜等研究了高溫空氣和水蒸氣混合介質(zhì)條件下的固體粒子氣溶膠取樣測(cè)試系統(tǒng)，并指出采用疏水聚四氟乙烯濾膜并配合稱(chēng)重法可以消除水蒸氣的存在對(duì)固體粒子氣溶膠測(cè)量造成的影響[8]。文獻(xiàn)[9]采用撞擊型等速取樣探針對(duì)環(huán)境相對(duì)濕度為73%時(shí)的鹽霧氣溶膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)取樣，結(jié)果表明取樣誤差高達(dá)200%，并且取樣重復(fù)性較差。本文針對(duì)高濕環(huán)境下鹽霧氣溶膠的取樣需求，設(shè)計(jì)一套鹽霧氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣系統(tǒng)，采用疏水聚四氟乙烯取樣器并配合清洗流道設(shè)計(jì)，從而消除高濕環(huán)境水蒸氣凝結(jié)以及鹽霧氣溶膠輸送過(guò)程中的附壁所產(chǎn)生的測(cè)量誤差。

1 參數(shù)說(shuō)明

為保證文中數(shù)據(jù)分析的一致性和準(zhǔn)確性，給出文中涉及有關(guān)參數(shù)的說(shuō)明、單位、定義，如表1所示。

2 取樣測(cè)試原理

由于氣溶膠粒子在運(yùn)動(dòng)空氣中，自身存在一定的慣性，所以取樣氣流速度v2與空氣流動(dòng)速度v1的差異對(duì)于取樣結(jié)果影響很大，如圖1所示，因此遵循等速取樣原理是氣溶膠定量取樣的基本原則[10]，有研究表明，對(duì)于10 μm以上的粒子非等速取樣造成的誤差甚至可以高達(dá)50%[11]。

表1 參數(shù)說(shuō)明

取樣系統(tǒng)依據(jù)等速取樣原理將具有代表性的氣體抽取進(jìn)入取樣系統(tǒng)后，使用空白溶液吸收氣溶膠中的典型離子，通過(guò)對(duì)樣品液中典型離子濃度的檢測(cè)，從而確定空氣中對(duì)應(yīng)氣溶膠的含量。對(duì)于鹽霧氣溶膠取樣，空白吸收液選擇去離子水，典型離子選擇氯離子進(jìn)行吸收分析。

對(duì)樣品液中氯離子濃度檢測(cè)采用分光光度法，使用分光光度法對(duì)于檢測(cè)溶液中微量氯離子具有較高的分辨率[12-13]。檢測(cè)氯離子濃度時(shí)，向溶液中加入顯色溶液硫酸鐵銨溶液和硫氰酸汞溶液生成紅色絡(luò)合物硫氰酸鐵作為顯色劑，檢測(cè)具體方法步驟依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10593.2—2012[14]。檢測(cè)過(guò)程如下：

(1)繪制氯離子濃度-吸光值標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖2所示，以去離子水為參比，可得吸光值回歸方程為y=0.048x+0.031，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r=0.999 5>0.999，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)精度要求[15]。

(2)取10 mL待測(cè)樣品，并加入顯色溶液后稀釋至50 mL進(jìn)行吸光值測(cè)試，得到分析液中氯離子濃度，繼而求得原樣品液中氯離子濃度；

(3)根據(jù)樣品液中氯離子濃度以及取樣狀態(tài)計(jì)算空氣中的鹽霧含量，計(jì)算公式如下：

(1)

V=V吸收+V清洗+V冷凝

(2)

3 取樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)

取樣系統(tǒng)由取樣器、吸收瓶組、緩沖瓶、調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)、壓差傳感器、真空泵組成，結(jié)構(gòu)示意如圖3所示。

取樣器前端設(shè)計(jì)為薄壁錐角形狀，從而減小取樣器對(duì)原有空氣流動(dòng)的影響。取樣器壁面設(shè)計(jì)取壓孔，測(cè)量取樣器內(nèi)部流動(dòng)以及外部流動(dòng)的差壓，如圖4所示。圖中，p1、p2分別為對(duì)應(yīng)位置引出的靜壓強(qiáng)。由于取樣器前向流動(dòng)總壓一定，所以當(dāng)取樣器內(nèi)外流動(dòng)靜壓一致，即可代表取樣器實(shí)現(xiàn)等速取樣。

高濕空氣進(jìn)入取樣系統(tǒng)后會(huì)發(fā)生冷凝，附著在沿程壁面上，進(jìn)而吸附鹽霧，造成取樣測(cè)試結(jié)果偏低，為了盡可能減小冷凝附壁效應(yīng)的影響，取樣器以及沿程輸送軟管均采用疏水聚四氟乙烯材料[16]，并且取樣器特別設(shè)計(jì)有清洗口，取樣結(jié)束后，使用去離子水從清洗口注入，清洗取樣器及沿程軟管內(nèi)壁面，使得清洗液進(jìn)入沖擊式吸收瓶?jī)?nèi)，形成最終的樣品液，取樣器的具體結(jié)構(gòu)形式如圖4所示。

真空泵用于實(shí)現(xiàn)待測(cè)空氣的抽吸，使其進(jìn)入取樣系統(tǒng)，抽樣氣路上安裝調(diào)節(jié)閥，并根據(jù)壓差傳感器的反饋信號(hào)進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)取樣器等速取樣功能。待測(cè)空氣進(jìn)入取樣器與輸送軟管后進(jìn)入吸收瓶，吸收瓶?jī)?nèi)裝有一定量的去離子水，用于吸收樣品氣體中的氯離子形成樣品液，吸收瓶采用沖擊式吸收瓶，大流量氣體通過(guò)時(shí)，其相對(duì)于其他類(lèi)型吸收瓶，離子的吸收效率更高[17]。

此外抽樣氣路上還安裝有流量計(jì)以及緩沖瓶。其中流量計(jì)用于顯示取樣流量，便于氣溶膠含量計(jì)算；緩沖瓶用于防止真空泵停啟過(guò)程中樣品液倒吸現(xiàn)象的產(chǎn)生。

4 性能測(cè)試及結(jié)果分析

4.1 性能測(cè)試臺(tái)搭建

取樣性能測(cè)試系統(tǒng)用于檢測(cè)鹽霧動(dòng)態(tài)取樣系統(tǒng)應(yīng)用于典型海洋大氣環(huán)境(高濕含鹽大氣環(huán)境)時(shí)，是否能夠準(zhǔn)確檢測(cè)出空氣的鹽含量，測(cè)試臺(tái)原理如圖5所示。

取樣性能測(cè)試系統(tǒng)通過(guò)空氣過(guò)濾器、風(fēng)機(jī)、電加熱器、加濕器等設(shè)備實(shí)現(xiàn)高濕環(huán)境，為了使空氣充分吸收水蒸氣形成高濕環(huán)境，設(shè)計(jì)足夠長(zhǎng)的加濕吸收段，從而滿(mǎn)足加濕的吸收距離；鹽霧環(huán)境由鹽霧噴射裝置實(shí)現(xiàn)，鹽霧噴射裝置采用高壓空氣引射鹽水，形成霧狀液態(tài)氣溶膠彌散在高濕的流動(dòng)空氣中，為了使氣溶膠在空氣中均勻混合，設(shè)計(jì)長(zhǎng)距離氣溶膠均混段[18]。經(jīng)過(guò)高濕空氣與鹽霧氣溶膠充分混合后，設(shè)置取樣段，取樣系統(tǒng)中取樣器位于取樣段內(nèi)，用于抽取具有代表性的含鹽空氣，從而檢測(cè)空氣的含鹽量。取樣器示意圖如圖6所示。

測(cè)試流程如下：

(1)開(kāi)啟風(fēng)機(jī)、電加熱器、加濕器，使得來(lái)流空氣達(dá)到預(yù)期高濕大氣環(huán)境；

(2)開(kāi)啟鹽霧噴射裝置，通過(guò)調(diào)節(jié)鹽水供應(yīng)量改變鹽霧噴射量，從而形成目標(biāo)鹽霧大氣環(huán)境；

(3)開(kāi)啟真空泵，進(jìn)行取樣，根據(jù)壓差傳感器反饋調(diào)節(jié)控制閥門(mén)，使得取樣器內(nèi)外流動(dòng)靜壓一致，從而實(shí)現(xiàn)等速取樣，記錄此時(shí)對(duì)應(yīng)的流量q；

(4)一段時(shí)間t后，關(guān)閉真空泵，旋轉(zhuǎn)取樣器使取樣口背對(duì)來(lái)流，防止主管路氣體繼續(xù)進(jìn)入取樣系統(tǒng)，結(jié)束取樣；

(5)打開(kāi)取樣器端蓋，向清洗口內(nèi)注入一定量的去離子水，進(jìn)行沿程通道清洗；

(6)將包含清洗液的吸收液作為最終樣品液進(jìn)行離子分光光度分析，如圖7所示，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算空氣含鹽量。

4.2 測(cè)試工況及結(jié)果分析

取樣性能測(cè)試系統(tǒng)模擬典型海洋大氣環(huán)境，溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為75%，鹽霧含量為0.25 mg/m3[19-21]。溫度控制采用積分分離控制策略[22]，控制精度可達(dá)±0.5 ℃，如圖8所示；濕度控制精度可達(dá)±5%，如圖9所示。鹽霧含量模擬采用開(kāi)環(huán)控制，通過(guò)控制鹽霧噴射量與送風(fēng)流量的比值，從而實(shí)現(xiàn)鹽霧含量的控制[9]，空氣鹽霧含量理論值計(jì)算如下：

(3)

為充分驗(yàn)證鹽霧氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣系統(tǒng)的結(jié)果重復(fù)性和環(huán)境適應(yīng)性，試驗(yàn)設(shè)計(jì)3種工況，具體如表2所示。

表2 試驗(yàn)工況

單次取樣時(shí)間選擇40 min，以消除試驗(yàn)過(guò)程中的隨機(jī)誤差，同時(shí)增加了樣品溶液氯離子的含量，提高分光光度法的檢測(cè)精度。試驗(yàn)過(guò)程針對(duì)3種不同的風(fēng)速工況，分別進(jìn)行多次取樣，取樣結(jié)果如圖10所示。試驗(yàn)結(jié)果表明取樣結(jié)果具有一定的波動(dòng)性，這是由于風(fēng)道內(nèi)氣體流動(dòng)的不確定性導(dǎo)致的，但是取樣誤差基本處于±20%的誤差范圍內(nèi)。

在不同的風(fēng)速下，取樣結(jié)果具有較好的重復(fù)性，并且多次取樣平均可以顯著提高取樣的精度。由圖11可知，平均取樣誤差隨著風(fēng)道內(nèi)風(fēng)速的提高而增加，這是由于風(fēng)道內(nèi)風(fēng)速的提高會(huì)增大氣溶膠粒子運(yùn)動(dòng)的慣性，從而導(dǎo)致取樣的誤差增大，當(dāng)v=4 m/s時(shí)，平均取樣值為0.254 mg/m3，其取樣誤差僅為1.6%，而當(dāng)v=10 m/s時(shí)，平均取樣值為0.274 mg/m3，取樣誤差為9.7%。鹽霧氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣系統(tǒng)在高濕環(huán)境下(相對(duì)濕度75%)可以獲得較滿(mǎn)意的取樣精度和取樣重復(fù)性。

5 結(jié)束語(yǔ)

鹽霧氣溶膠在高濕環(huán)境下以液態(tài)形式存在，本文提出的鹽霧氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣系統(tǒng)，通過(guò)材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及流程控制，解決了高溫水蒸氣凝結(jié)以及鹽霧氣溶膠輸送過(guò)程中的附壁所產(chǎn)生的測(cè)量誤差。試驗(yàn)結(jié)果表明不同風(fēng)速下，鹽霧氣溶膠動(dòng)態(tài)取樣系統(tǒng)針對(duì)高濕環(huán)境下微量鹽霧的取樣偏差基本處于±20%以?xún)?nèi)，并且多次取樣平均可以顯著提高取樣精度。取樣誤差隨風(fēng)道風(fēng)速增大而增大，這是由于較大的風(fēng)速會(huì)增加氣溶膠運(yùn)動(dòng)的慣性。