侯玉潔，梁琳，江子旭，閆興清，于小哲，呂先舒，喻健良

（1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院，北京100084）

引 言

近年來(lái)，工業(yè)過(guò)程中粉塵爆炸事故時(shí)有發(fā)生[1-2]。粉塵廣泛應(yīng)用于糧食、醫(yī)藥、食品、石油、化工等領(lǐng)域，由其引發(fā)的爆炸事故給工業(yè)安全生產(chǎn)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成了嚴(yán)重影響。因此，除了盡可能地預(yù)防粉塵爆炸的發(fā)生，如何短時(shí)間內(nèi)采取有效措施盡量降低粉塵爆炸造成的危害也是目前研究的重點(diǎn)，泄放[3]和惰化技術(shù)[4]均可以有效減弱爆炸強(qiáng)度和降低爆炸風(fēng)險(xiǎn)，因此泄放和抑制兩者的耦合作用對(duì)粉塵爆炸的影響研究十分必要。

到目前為止，國(guó)內(nèi)外的一些學(xué)者對(duì)粉塵爆炸的抑制措施相關(guān)研究多集中在抑制劑粉末(碳酸氫鈉、磷酸氫銨、超細(xì)粉末、ABC粉等)對(duì)爆炸過(guò)程的影響[5-8]，而惰性氣體參與對(duì)粉塵爆炸的研究特別是關(guān)于爆炸泄放方面的研究相對(duì)較少[4]，且一般研究多集中在惰性氣體CO2和N2對(duì)煤粉燃燒過(guò)程中的作用[9-12]。另外，先前的研究多數(shù)是關(guān)于惰性氣體抑制純氣體爆炸，He、Ar、N2和CO2均被證實(shí)對(duì)氣體爆炸有一定的抑制效果[13-17]。此外，對(duì)于體系中含有一定濃度的惰性氣體的粉塵爆炸泄放行為，EN14491（2013）[18]和NFPA68（2012）[19]中并沒(méi)有給出相關(guān)泄放的準(zhǔn)則。

Lei等[9]研究表明，N2/CO2在煤塵滅火試驗(yàn)中表現(xiàn)出不同的火焰抑制作用，當(dāng)N2線(xiàn)性減少火焰表面積時(shí),CO2則表現(xiàn)出指數(shù)遞減效應(yīng)。邵昊等[12]研究惰性氣體的添加對(duì)煤粉自燃的抑制效果，發(fā)現(xiàn)惰性氣體可以增大煤樣的表觀活化能,與N2-Air混合氣相比，CO2-Air混合氣能顯著增大煤樣的表觀活化能,說(shuō)明在通入CO2氣體時(shí)煤粉更不易自燃,CO2比N2具有更好的抑制煤炭自燃能力。Shen等[10]對(duì)焦炭燃燒速率的詳細(xì)比較表明，用CO2取代氧化劑中的N2對(duì)煤炭燃燒的影響較小。Chen等[15]研究表明，向CH4/O2/He火焰中添加CO2可以增強(qiáng)輻射吸收效果，從而提高層流燃燒速度并擴(kuò)展可燃性極限。王遠(yuǎn)麗等[20]研究了CH4/CO2混合氣氛下煤粉半焦產(chǎn)率及特性，表明CO2體積分?jǐn)?shù)較低（6%）時(shí)，CO2促進(jìn)CH4裂解積炭，其影響大于CO2與碳的氣化反應(yīng)，而隨著CO2體積分?jǐn)?shù)提高到15%時(shí),CO2與碳的氣化作用增強(qiáng)，使得半焦產(chǎn)率反而明顯減小。Zeng等[21]研究不同稀釋系數(shù)（0、20%和50%）的N2/CO2對(duì)CH4/Air混合物的抑制作用，隨著稀釋系數(shù)的增加導(dǎo)致點(diǎn)火延遲的增加，在一定范圍內(nèi)隨著火溫度的提高和壓力的增加，CH4/Air混合物的點(diǎn)火延遲時(shí)間降低，此外，CO2對(duì)其點(diǎn)火的抑制作用相比N2更強(qiáng)。Di Benedetto等[22]研究了加入N2、CO2等惰性氣體對(duì)不同爆炸行為的影響，提出CO2主要影響不是對(duì)動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散傳輸通量的影響，而是增加混合物比熱容的熱影響，從而降低了火焰溫度和燃燒速率。

基于CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)惰性和一定的弱氧化性[23-24]，CO2在整個(gè)爆炸過(guò)程的不同階段會(huì)起到促進(jìn)或抑制作用。大多數(shù)研究表明其抑制效果優(yōu)于N2[10,25-28]，但小部分的文獻(xiàn)中提及CO2可以提高層流燃燒速度，促進(jìn)燃燒爆炸過(guò)程[15]。本文利用20 L球測(cè)試裝置及TGA SDTA851熱重分析儀，對(duì)惰性氣體參與的爆炸泄放過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，分析惰性氣體在不同泄放口徑及不同靜態(tài)動(dòng)作壓力條件，對(duì)比不同濃度的N2和CO2減弱體系爆炸強(qiáng)度和降低泄爆壓力的效果及參與粉塵泄放過(guò)程的影響，以期實(shí)驗(yàn)結(jié)果為指導(dǎo)粉塵安全生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的石松子粉塵粒徑和結(jié)構(gòu)分布（50 μm尺度下的掃描電鏡圖）如圖1、圖2所示，石松子粉的元素組成見(jiàn)表1。分析發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)使用的石松子粉塵顆粒呈凹球形結(jié)構(gòu)，大小分布不均，中位粒徑d50為39.2μm，實(shí)驗(yàn)前恒溫干燥4 h。

圖1 石松子粉塵粒徑分布Fig.1 Diameter distribution of lycopodiumdust

圖2 石松子粉塵掃描電鏡Fig.2 Scanning electron microscope of lycopodium dust

表1 石松子粉元素組成Table 1 Lycopodium element composition

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

為了開(kāi)展泄放實(shí)驗(yàn)，在標(biāo)準(zhǔn)的20 L球側(cè)方開(kāi)設(shè)80 mm口徑的泄放口。設(shè)備的可靠性及準(zhǔn)確性已在之前的工作中驗(yàn)證[29-30]。實(shí)驗(yàn)裝置由爆炸反應(yīng)器、噴粉系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、壓力采集系統(tǒng)組成，如圖3所示。

圖3 20 L球裝置Fig.3 20 L sphere explosion chamber

①爆炸反應(yīng)容器為標(biāo)準(zhǔn)的20 L球形室。其平均內(nèi)徑320 mm，內(nèi)空間高度340 mm，額定載荷能力1.6 MPa。在20 L球一側(cè)的泄放口由碳鋼板穿孔形成，泄放口處通過(guò)加裝不同口徑的法蘭實(shí)現(xiàn)泄放口徑的改變。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在20 L球和穿孔板之間放置不同層數(shù)的聚乙烯膜以改變靜態(tài)動(dòng)作壓力。

②噴粉系統(tǒng)。主要由0.6 L粉塵倉(cāng)、壓力傳感器、氣粉兩相閥等組成。為了實(shí)現(xiàn)粉末的完全分散，粉末通過(guò)電磁閥控制氣粉兩相閥驅(qū)動(dòng)儲(chǔ)氣罐內(nèi)壓力為2 MPa的壓縮氣體噴入反應(yīng)器。

③點(diǎn)火系統(tǒng)。點(diǎn)火源是0.5 kJ化學(xué)點(diǎn)火頭，每次實(shí)驗(yàn)點(diǎn)火頭安裝在球形燃燒室的中心，每次實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)火延遲時(shí)間為60 ms。

④壓力采集系統(tǒng)。主要由量程0～2 MPa、頻率5 kHz的壓電壓力傳感器、主控制器和計(jì)算機(jī)組成。當(dāng)系統(tǒng)開(kāi)始噴粉時(shí)，可以同時(shí)采集壓力數(shù)據(jù)，壓力傳感器的測(cè)量精度為0.25%(FR)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，大氣壓力為0.101 MPa，環(huán)境溫度為23℃左右。在每次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了避免實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偶然性，同一條件的實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次以上，以確保數(shù)據(jù)的可靠性。除特別標(biāo)明外，壓力數(shù)據(jù)均為表壓。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)動(dòng)作壓力測(cè)定規(guī)律

實(shí)驗(yàn)采用聚四氟乙烯薄膜結(jié)合不同孔徑的法蘭作為泄放裝置。靜態(tài)動(dòng)作壓力值Pstat的大小和泄放口徑Dv、薄膜層數(shù)n有關(guān)。在開(kāi)展粉塵爆炸泄放實(shí)驗(yàn)之前，首先要進(jìn)行靜態(tài)動(dòng)作壓力的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，靜態(tài)動(dòng)作壓力主要由泄放口徑和薄膜層數(shù)決定。其與薄膜層數(shù)呈正比，與泄放口徑呈反比。線(xiàn)性數(shù)學(xué)關(guān)系表達(dá)式如下。

圖4 不同泄放口徑和薄膜層數(shù)的泄放裝置靜態(tài)動(dòng)作壓力Fig.4 Static activation overpressurestested at different vent diameters and membrane layers

20 mm口徑:Pstat=0.042n(MPa)

40 mm口徑:Pstat=0.023n(MPa)

60 mm口徑:Pstat=0.014n(MPa)

2.2 爆炸超壓隨時(shí)間的變化

圖5（a）、（b）分別為泄放口徑20 mm、靜態(tài)動(dòng)作壓力0.336 MPa條件下分別添加0、5%、8%、10%CO2/N2時(shí)容器內(nèi)泄爆壓力隨時(shí)間變化規(guī)律?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著體系中CO2/N2濃度的增加，點(diǎn)火后粉塵爆炸發(fā)生迅速升壓的時(shí)間延遲，且與純粉塵爆炸相比，其爆炸曲線(xiàn)趨勢(shì)隨濃度的增加逐漸變緩，達(dá)到泄爆壓力的峰值時(shí)間逐漸延遲，且壓力峰值明顯降低。惰性氣體的存在減少了氧氣和可燃蒸氣在火焰前沿有效碰撞的機(jī)會(huì)。同時(shí)，火焰前緣產(chǎn)生的活化分子與惰性氣體碰撞，失去活化能。此外，由于惰性氣體的引入，氧濃度降低。因此，氧和活性基團(tuán)之間的連鎖反應(yīng)被中斷或減慢[31]。

表2給出了在泄放口徑為20 mm、靜態(tài)動(dòng)作壓力為0.336 MPa時(shí)分別添加不同濃度的CO2/N2時(shí)的泄爆超壓值及峰值時(shí)間，與添加相同濃度的N2相比，添加低濃度（小于8%）的CO2時(shí)體系升壓階段更早，對(duì)比N2在爆炸過(guò)程中稀釋作用起到抑制的效果，說(shuō)明在爆炸反應(yīng)開(kāi)始階段CO2起到了一定的促進(jìn)作用，和石松子粉中某些含C、H官能團(tuán)組分發(fā)生反應(yīng)生成CO、H2O等產(chǎn)物，在爆炸反應(yīng)發(fā)生初期時(shí)CO2對(duì)長(zhǎng)鏈有機(jī)物的催化裂化反應(yīng)有一定的促進(jìn)效果。而隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，爆炸產(chǎn)物中CO2濃度激增一定程度上弱化了前期反應(yīng)的正向進(jìn)行，CO2與碳的氣化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，后期的抑制作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前期CO2對(duì)爆炸的促進(jìn)作用，從而導(dǎo)致爆炸整體超壓比添加同濃度N2時(shí)的峰值低。

圖5 泄放口徑20 mm、靜態(tài)動(dòng)作壓力0.336 MPa下添加不同濃度CO（2a）/N（2b）體系泄爆壓力隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.5 The reduced pressures change with CO2(a)/N2(b)concentration under a vent diameter of 20 mm and static activation pressure of 0.336 MPa

表2 泄放口徑20 mm、P stat=0.336 MPa泄爆超壓值及峰值時(shí)間Table 2 The reduced pressure and peak time under vent diameter of 20 mm，P stat=0.336 MPa

另外，由于CO2催化有機(jī)粉塵爆炸時(shí)屬于增分子反應(yīng)，容器內(nèi)的瞬時(shí)壓力對(duì)其也有影響，對(duì)于CO2濃度為5%、8%的爆炸曲線(xiàn)在爆炸超壓達(dá)到0.45 MPa之前曲線(xiàn)斜率大，爆炸升壓速率較快，此后CO2對(duì)石松子粉爆炸反應(yīng)的正向進(jìn)行促進(jìn)作用開(kāi)始受到容器內(nèi)部壓力的限制。隨著爆炸反應(yīng)的不斷進(jìn)行，在相同體積分?jǐn)?shù)下，CO2比N2更能有效地降低體系中的活化中心濃度和爆炸中所生成致災(zāi)性氣體CO、NO的濃度[11]。CO2的單位比熱容為37.27 J/(mol·K)，空氣為29.15 J/(mol·K)，因此，當(dāng)CO2進(jìn)入空氣中時(shí)，會(huì)吸收更多的熱量，導(dǎo)致石松子顆粒間傳熱效率降低。同時(shí)，單位體積的CO2在爆炸時(shí)更容易從外界吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，從而可以降低爆炸火焰前緣的溫度，減緩爆炸反應(yīng)的進(jìn)行[17,31]。

圖6（a）、（b）分別為泄放口徑40 mm、靜態(tài)動(dòng)作壓力為0.138 MPa條件下添加0、5%、8%、10%CO2/N2泄爆壓力隨時(shí)間變化規(guī)律，與同濃度的N2相比，體系添加低濃度CO2（小于8%）時(shí)會(huì)較早開(kāi)始發(fā)生爆炸升壓過(guò)程且更迅速達(dá)到泄爆壓力峰值。CO2相比N2，在添加濃度小于8%時(shí)，對(duì)泄爆壓力的抑制效果更好，CO2在115 ms時(shí)完成爆炸升壓過(guò)程，此時(shí)爆炸壓力值為0.3 MPa，而N2則在150 ms時(shí)完成爆炸升壓過(guò)程，爆炸壓力值為0.33 MPa，添加N2的泄壓過(guò)程曲線(xiàn)更陡峭，這個(gè)過(guò)程中相比N2的稀釋抑制作用，CO2在爆炸發(fā)生初期階段起到一定的促進(jìn)作用，隨爆炸的發(fā)生容器內(nèi)壓力變大、爆炸產(chǎn)物濃度CO2增加反而減緩了石松子粉的裂化反應(yīng)，同時(shí)短時(shí)間內(nèi)大量CO2在容器內(nèi)積累，抑制容器內(nèi)生成CO2復(fù)雜多步反應(yīng)的正向進(jìn)行。隨著CO2濃度增加，泄爆壓力值基本呈線(xiàn)性降低趨勢(shì)，當(dāng)N2濃度達(dá)到10%時(shí)體系爆炸超壓值和添加同濃度CO2相同，此時(shí)CO2和N2對(duì)爆炸泄放體系的抑制總體效果相差不大，它們對(duì)爆炸泄放的抑制作用主要體現(xiàn)在稀釋并降低容器內(nèi)的氧濃度，爆炸反應(yīng)處于極度貧氧狀態(tài)，從而從整體上延遲了爆炸反應(yīng)的進(jìn)行，降低爆炸強(qiáng)度，減小泄爆壓力值。

2.3 泄爆壓力P ed

圖6 泄放口徑40 mm、靜態(tài)動(dòng)作壓力0.138 MPa時(shí)添加不同濃度CO（2a）/N（2b）體系泄爆壓力隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.6 The reduced pressures P ed change with CO2(a)/N2(b)concentration with a vent diameter of 40 mmand static activation pressure of 0.138 MPa

圖7 不同泄放口徑和靜態(tài)動(dòng)作壓力條件下最大泄爆壓力隨CO2/N2濃度變化規(guī)律Fig.7 The reduced pressures P red change with CO2/N2 concentration with different vent diameters and static activation pressures

圖7是泄放口徑為20、40、60 mm，靜態(tài)動(dòng)作壓力分別為0.252、0.184、0.168 MPa時(shí)，隨著惰性氣體CO2、N2濃度的增加，體系石松子粉爆炸的泄爆壓力變化規(guī)律。由圖7可以看出，泄放口徑為20mm時(shí)，隨著添加惰性氣體濃度的增加，泄爆壓力隨之降低，惰性氣體濃度低于10%時(shí)，CO2的抑制效果要明顯優(yōu)于N2，CO2在爆炸時(shí)參與了復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而N2對(duì)體系的抑爆原理主要體現(xiàn)在稀釋作用[9]，主要作用為降低單位體積內(nèi)的氧含量。當(dāng)惰性氣體濃度增加到10%時(shí)，兩種惰性氣體對(duì)泄爆壓力的降低效果趨于一致。泄放口徑為40 mm時(shí)，相比純粉塵爆炸，添加5%的CO2時(shí)體系的泄爆壓力降低28.5%，隨著CO2、N2濃度的增加，泄爆壓力基本呈線(xiàn)性減小，CO2的抑制效果要略?xún)?yōu)于N2。當(dāng)泄放口徑增大到60 mm時(shí)，相比20 mm和40 mm口徑，CO2和N2的添加對(duì)體系泄爆壓力的降低效果減弱，對(duì)爆炸發(fā)生后的抑制效果不明顯。結(jié)果表明，對(duì)于20 mm和40 mm泄放口徑，CO2的抑爆效果會(huì)優(yōu)于N2。因此，針對(duì)泄放口徑較小的工況，使用CO2比使用N2的抑制效果更明顯。

為了更直觀地評(píng)估不同口徑和靜態(tài)動(dòng)作壓力時(shí)惰性氣體濃度對(duì)泄爆壓力的降低效果，定義參數(shù)φ：

式中，Ped為最大泄爆壓力；Pstat為靜態(tài)動(dòng)作壓力。

圖8是20、60 mm泄放口徑下，不同靜態(tài)動(dòng)作壓力時(shí)，體系泄爆壓力的減小比例φ隨著惰性氣體濃度變化規(guī)律。參數(shù)φ越小，表明惰性氣體的抑制效果越好?？梢钥闯觯瑢?duì)于20 mm泄放口徑，靜態(tài)動(dòng)作壓力為0.336、0.252 MPa條件時(shí)，CO2的抑制效果均優(yōu)于N2，且初始靜態(tài)動(dòng)作壓力越高，CO2降低體系泄爆壓力的效果越好。當(dāng)泄放口徑為60 mm時(shí)，在0.084～0.224 MPa靜態(tài)動(dòng)作壓力范圍，無(wú)論初始靜態(tài)動(dòng)作壓力高低，CO2抑制效果的優(yōu)勢(shì)沒(méi)有充分體現(xiàn)出來(lái)，對(duì)泄爆壓力的降低效果甚微，且不同濃度的CO2和N2對(duì)粉塵泄放過(guò)程的抑制效果基本相同，加入低濃度的惰性氣體對(duì)容器內(nèi)爆炸強(qiáng)度的減弱效果不明顯。

因此，對(duì)于20 mm和40 mm泄放口徑，CO2的抑爆效果總體而言?xún)?yōu)于N2。在爆炸過(guò)程中，一方面，CO2能有效地切斷粉塵與氧氣的接觸，體系氧氣濃度下降，大量CO2分子的存在造成氧氣與可燃蒸氣有效碰撞的可能性降低、碰撞火焰前緣產(chǎn)生的活化分子失去活化能，使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷或減速。另一方面，CO2具有較高的比熱容，可以吸收更多的熱量，致使粉塵粒子周?chē)鷾囟鹊停蹓m粒子氣化產(chǎn)生的可燃蒸氣量減少。此外，碳?xì)埢鵞31]形成的碳層阻礙了熱量向石松子顆粒內(nèi)部的傳遞，導(dǎo)致石松子顆粒的熱解和燃燒不完全，因此，大大降低了粉塵爆炸的危險(xiǎn)性。

而當(dāng)60 mm泄放口徑時(shí)，由于體系爆炸升壓較小，不能充分激發(fā)CO2的化學(xué)動(dòng)力學(xué)活性。由此，在泄放口徑為20 mm和40 mm時(shí)，CO2對(duì)體系的抑爆效果要優(yōu)于N2。

圖8 20、60 mm泄放口徑不同靜態(tài)動(dòng)作壓力時(shí)泄爆壓力減小比例φ隨CO2/N2濃度變化規(guī)律Fig.8 20 mm and 60 mm vent diameter with different static activation pressures on reduced pressures reduction ratioφ various with CO2/N2 concentrations

2.4 熱重分析TGA/DTG

為進(jìn)一步探究CO2和N2對(duì)石松子粉的抑制效果，采用TGA SDTA851熱重分析儀分別測(cè)定石松子粉在CO2和N2環(huán)境中的熱特性。在大氣壓下，實(shí)驗(yàn)溫度從20℃升高到500℃，升溫速率為10℃/min。圖9為CO2/N2氣氛條件時(shí)，溫度升高時(shí)石松子粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)比曲線(xiàn)。圖10為CO2/N2/空氣氣氛下石松子粉的TGA及DTG曲線(xiàn)隨溫度變化過(guò)程。

根據(jù)熱重曲線(xiàn)，可以將石松子粉的熱損失過(guò)程分為兩個(gè)階段。第一階段是從開(kāi)始加熱到130℃。在這一階段，粉塵顆粒中的水分主要是蒸發(fā)，整體失水率約為5%。加熱后，粉末質(zhì)量開(kāi)始下降，對(duì)應(yīng)的TGA曲線(xiàn)開(kāi)始下降，失重速率逐漸增加，對(duì)應(yīng)的DTG曲線(xiàn)在65℃時(shí)達(dá)到峰值。此后，失重率逐漸降低，直到120℃時(shí)達(dá)到最小值，TGA曲線(xiàn)趨于平緩。在第一階段失水過(guò)程中，在CO2和N2氣氛下的質(zhì)量變化基本沒(méi)有差異。

圖9 隨溫度升高CO2/N2氣氛中石松子粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)比曲線(xiàn)Fig.9 Comparison curves of the mass percentage of lycopodiumpowder with temperature increase under CO2/N2 atmosphere

隨著溫度的升高，粉塵失重進(jìn)入第二階段——熱解階段。石松子粉在CO2和N2氣氛的熱解過(guò)程開(kāi)始發(fā)生差異，從259℃開(kāi)始石松子粉在CO2氣氛中的總體熱解速率要快于N2氣氛。DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)幾個(gè)不同的波峰，是由于石松子粉的組成成分不同，氧化溫度不同，并且CO2對(duì)石松子中某些組分的熱解過(guò)程可以起到催化作用。在CO2氣氛下，熱重曲線(xiàn)出現(xiàn)了第一個(gè)峰值，溫度為259℃，N2氣氛時(shí)為273℃，此時(shí)兩者的整體失重率接近。隨后的熱解速率加快，CO2和N2均達(dá)到熱解速率的峰值(分別為306.8℃和321.59℃)，此時(shí)的失重率分別為31.13%和30.32%，失重率差別仍舊不大。但隨著溫度進(jìn)一步提高，石松子粉在N2氣氛和CO2氣氛下的熱解過(guò)程在370℃左右開(kāi)始出現(xiàn)顯著差異。CO2氣氛中石松子粉在306～415℃間的失重率為39.14%，而N2氣氛中石松子粉在321～438℃間的失重率為27.32%，說(shuō)明在N2和CO2氣氛下加熱后的熱解過(guò)程和產(chǎn)物存在差異，CO2具有弱氧化性，在300°C左右時(shí)可以催化加速石松子粉的熱解。由于石松子粉中含有80%以上的石松子油酸和多種不飽和脂肪酸甘油酯，CO2對(duì)不同種類(lèi)的油脂和甘油酯熱解時(shí)的催化裂化反應(yīng)效果不同。另外，對(duì)比空氣氣氛、二氧化碳?xì)夥占暗獨(dú)鈿夥罩惺勺臃蹮峤膺^(guò)程，可發(fā)現(xiàn)在500℃時(shí)石松子粉在氮?dú)鈿夥眨?3.38%）、空氣氣氛（24.58%）、二氧化碳?xì)夥眨?8.46%）的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次遞減，空氣氣氛中的氧氣會(huì)氧化石松子粉中的OH基、H基等活性基團(tuán)，由于在二氧化碳?xì)夥盏臒嶂厍€(xiàn)下，石松子粉殘余質(zhì)量更低，表明二氧化碳同樣參與了粉塵熱解過(guò)程的部分鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。由圖9可以明顯地看出，在熱重結(jié)束（粉塵質(zhì)量基本不發(fā)生變化）時(shí)，氮?dú)鈿夥罩械氖勺臃凼Ｓ噘|(zhì)量分?jǐn)?shù)要比其在二氧化碳?xì)夥罩械停f(shuō)明在溫度升高至某個(gè)溫度后二氧化碳開(kāi)始對(duì)石松子粉的熱解顯現(xiàn)抑制效果。

圖10 CO2/N2/空氣氣氛下石松子粉的TG/DTG曲線(xiàn)Fig.10 TGand DTGcurves of lycopodiumin CO2/N2/air atmospheres

3結(jié) 論

本文對(duì)石松子粉在添加惰性氣體CO2和N2時(shí)的爆炸泄放行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。得到如下結(jié)論。

（1）20 mm泄放口徑時(shí)，與添加相同濃度的N2相比，添加低濃度（小于8%）的CO2體系升壓階段更早，對(duì)比N2在爆炸過(guò)程中主要起到稀釋作用的抑制效果，說(shuō)明在爆炸反應(yīng)開(kāi)始階段CO2對(duì)石松子粉的裂化熱解反應(yīng)起到一定的催化作用。

（2）在添加相同體積分?jǐn)?shù)的N2和CO2情況下，在20 mm和40 mm泄放口徑時(shí)，CO2對(duì)粉塵爆炸泄放超壓的降低效果優(yōu)于N2。而在較大的泄放口徑（60 mm）時(shí)，添加CO2和N2對(duì)粉塵爆炸超壓的抑制效果差別不大。

（3）結(jié)合TGA曲線(xiàn)分析，從306℃開(kāi)始，CO2氣氛中石松子的熱解速率要明顯快于N2氣氛中的。因此，溫度在超過(guò)300℃時(shí)CO2可以催化石松子粉熱解。

（4）由于爆炸是瞬時(shí)反應(yīng)，CO2本身具有一定的動(dòng)力學(xué)惰性和弱氧化性，相對(duì)于N2的純物理性抑制作用，同時(shí)需考慮其比熱容、產(chǎn)物CO2濃度、爆炸超壓、爆炸瞬時(shí)溫度等多因素影響，CO2在爆炸過(guò)程中的作用機(jī)理比較復(fù)雜，在整個(gè)過(guò)程中其所表現(xiàn)的催化作用要遠(yuǎn)低于其產(chǎn)生的抑制作用。因此，較小泄放口徑的爆炸泄放情況下，為減弱爆炸強(qiáng)度和爆炸危險(xiǎn)性，一般采用CO2要優(yōu)于N2。