潘 宇,梁雨峰，溫海波，王洪良，韓小平

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 倉儲(chǔ)中心，吉林 吉林 132021)

2,6-二甲基苯酚(或2,6-二甲酚)，是重要的化工原料及精細(xì)化工的中間體，主要應(yīng)用于合成聚苯醚(PPO)。PPO是一種性能優(yōu)良的熱塑性塑料，具有的某些性能優(yōu)于聚碳酸酯、聚酰胺等，耐高溫、耐酸、耐堿，為五大工程塑料之一[1-3]。此外，2,6-二甲基苯酚還可以用于合成2,6-二甲基苯胺，以及抗氧劑Lowinox 44 M26。其中2,6-二甲基苯胺為重要的農(nóng)藥、染料中間體。目前國內(nèi)外合成2,6-二甲基苯酚的主要路線有天然分離法、苯胺重氮化水解法、甲苯氯化水解法及苯酚烷基化法[4-6]。工業(yè)生產(chǎn)主要采用以苯酚為原料，甲醇為甲基化試劑，在催化劑存在下于固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲基化一步合成的技術(shù)路線。通用公司研究并開發(fā)了氧化鎂系催化劑；旭化成公司、三井東壓、英國Cnode合成化學(xué)公司和URBK公司等開發(fā)了V2O5-Fe2O3型催化劑，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[7-9]；北京化工研究院和上海合成樹脂研究所致力于MgO系列催化劑的開發(fā)，湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司采用共沉淀法制備了Fe系復(fù)合催化劑[10-12]。

1 天然分離法

早期由于技術(shù)限制，使用天然分離法從煤焦油中分餾出2,6-二甲基苯酚。煤煉焦以及城市里煤氣的生產(chǎn)過程都會(huì)有副產(chǎn)物煤焦油，其中約含有20%的2,6-二甲基苯酚、12%的鄰甲酚，因此可以采用天然分離法回收2,6-二甲基苯酚。但由于資源有限，加工工藝流程繁瑣，分離裝置眾多等不足原因，天然分離法逐漸被取代，退出了歷史舞臺(tái)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近些年世界關(guān)閉天然甲酚分離約為3 000萬t/a。

2 苯胺重氮水解法

根據(jù)先前相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，何漢文等人以2,6-二甲基苯胺為原料，采用苯胺重氮水解法經(jīng)過重氮化、水解得到產(chǎn)物2,6-二甲基苯酚。其中水解過程在w(濃硫酸)=80%和t=160 ℃條件下進(jìn)行，但焦油和副產(chǎn)物較多[4]。

后期張志德等人在先前的技術(shù)上進(jìn)行了改進(jìn)，確定了最佳合成工藝條件為n(2，6-二甲基苯胺)∶n(硫酸)∶n(亞硝酸鈉)=1.0∶3.0∶1.05，w(硫酸)=40%，水解溫度為120 ℃，收率87.5%[5]。反應(yīng)流程見圖1。

圖1 苯胺重氮水解法制備2,6-二甲基苯酚

該方法在硫酸銅作為催化劑的條件下，使水解的條件更加溫和，水解液可以重復(fù)利用，大大降低了成本，提高了收率。但該方法工藝復(fù)雜，間歇式生產(chǎn)不宜連續(xù)化，不宜大規(guī)模生產(chǎn)，適用于試劑產(chǎn)品小規(guī)模生產(chǎn)。

3 甲苯氯化水解法

甲苯氯化水解法是在甲苯的苯環(huán)上取代氯化，最后得到甲酚混合物[13]。首先在Cu-Fe催化劑催化、T=503 K條件下，向裝有甲苯的反應(yīng)器中通入氯氣，反應(yīng)后得到3個(gè)氯代的甲苯化合物[14-17]，再通過高溫693 K以及SiO2的催化，發(fā)生水解作用，生成甲酚混合物，最后通過蒸餾等方法得到2,6-二甲基苯酚等產(chǎn)物[18]。該方法嚴(yán)重污染環(huán)境，且產(chǎn)物純度不高。目前德國Bayer公司，使用該方法制備甲酚混合物，為生產(chǎn)農(nóng)藥以及燃料等提供原料[19]，生產(chǎn)鄰甲酚6 000 t和間對(duì)混合甲酚1 324 t，用來制備下游產(chǎn)品二丁基羥基甲苯BHT(產(chǎn)能5 000 t/a)、抗氧劑2246和農(nóng)藥2甲4氯。

4 苯酚烷基化法

4.1 液相法

苯酚烷基化法采用的原料為苯酚和甲醇，液相法制備，原料溫度控制在573～673 K，并將壓力保持在(1～3)MPa，催化劑的種類也十分豐富，例如Fe2O3[20]、Al2O3[21]，在上述條件下苯酚進(jìn)行甲基化反應(yīng)制備得到2,6-二甲基苯酚。日本的旭化成公司和德國的URBK公司都采用苯酚甲醇液相法[22]，該方法反應(yīng)條件較為苛刻，且產(chǎn)物的雜質(zhì)較多。

4.2 氣相法

氣相法苯酚烷基化，同樣是在催化劑存在的條件下，將苯酚與甲醇?xì)饣?，通入到固定床的反?yīng)器中，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。雖然該方法的主要產(chǎn)物是鄰甲酚，但是可以通過調(diào)節(jié)甲醇和苯酚以及溫度、壓強(qiáng)等條件，實(shí)現(xiàn)2,6-二甲基苯酚的產(chǎn)出比例增大，進(jìn)而達(dá)到目的。該方法選擇性較高，適宜連續(xù)生產(chǎn)，成本較低，工藝流程簡單，目前中國藍(lán)星化工、湖南長嶺化工、日本三井等國內(nèi)外公司均采用該方法制備2,6-二甲基苯酚[23-25]。采用該方法，在優(yōu)化條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率可高于95%，2,6-二甲基苯酚的選擇性可高于80%，鄰甲酚的選擇性可高于98%，并且催化劑壽命較長[26]。氣相苯酚烷基化效果相比于液相苯酚烷基化，苯酚的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性較好。反應(yīng)原理見圖2。

采用大宗化工產(chǎn)品苯酚和甲醇為原料，原料供應(yīng)有保證。合成的主要產(chǎn)品2,6-二甲基苯酚目前是中國凈進(jìn)口產(chǎn)品，市場(chǎng)需求大、價(jià)格高。苯酚甲醇?xì)庀嗤榛a(chǎn)2,6-二甲基苯酚裝置具有很好的市場(chǎng)需求和經(jīng)濟(jì)效益。2,6-二甲基苯酚產(chǎn)品增值空間以生產(chǎn)1 t 2,6-二甲基苯酚成本進(jìn)行評(píng)估。

圖2 苯酚甲醇?xì)庀喾ㄖ苽?,6-二甲基苯酚

原料苯酚價(jià)格5 425元/t，單耗0.770 t/t，甲醇價(jià)格2 315元/t，單耗0.525 t/t，產(chǎn)品2，6-二甲基苯酚16 000元/t，創(chuàng)效16 000-5 425×0.770-2 315×0.525=10 607.375元/t，以上價(jià)格參考2020年市場(chǎng)價(jià)格。

5 結(jié)束語

2,6-二甲基苯酚是重要的化工原料，制備方法逐漸改變。目前苯酚氣相烷基化方法，工藝流程簡單、三廢少、經(jīng)濟(jì)效益良好，符合綠色化工要求。未來可以通過開發(fā)不同組成的催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)該工藝流程的改造升級(jí)，實(shí)現(xiàn)利益最大化。