吹掃捕集-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法同時測定飲用出廠水中6種鹵乙腈

詹 未, 韓志宇, 李 勇, 劉 非, 張 永

(北京市疾病預(yù)防控制中心, 北京市預(yù)防醫(yī)學(xué)研究中心, 北京 100013)

飲用水消毒是保障飲水安全的重要手段。鹵乙腈(HANs)是含氮類消毒副產(chǎn)物中濃度水平最高的一類,其神經(jīng)毒性、遺傳毒性、細(xì)胞毒性已被相繼報道[1-3];二氯乙腈(DCAN)可引發(fā)皮膚癌,三氯乙腈(TCAN)和溴氯乙腈(BCAN)可引發(fā)肺癌[4]。國際癌研究機(jī)構(gòu)(IARC)分別將二溴乙腈(DBAN)列入ⅡB類,二氯乙腈和三氯乙腈列入Ⅲ類致癌物清單。

鹵乙腈廣泛存在于飲用出廠水中,液氯、氯胺、二氧化氯、臭氧等多種消毒方式均會導(dǎo)致鹵乙腈的產(chǎn)生[5],且因其親水性的結(jié)構(gòu)使得在水質(zhì)處理工藝中較難去除[6]。鹵乙腈較三鹵甲烷、鹵乙酸毒性更強(qiáng),且可能產(chǎn)生蓄積效應(yīng)[7]。世界衛(wèi)生組織(WHO)《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》(第四版)中規(guī)定了二氯乙腈(20 μg/L)和二溴乙腈(70 μg/L)的限值要求[8]。日本則對二氯乙腈和二溴乙腈做出了較《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》更加嚴(yán)格的限值要求[9]。但目前該類消毒副產(chǎn)物在我國仍處于非受監(jiān)管狀態(tài),缺乏相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

飲用水樣品中鹵乙腈的前處理方法有液液萃取法[10,11]、液液微萃取法[12-14]、固相萃取法[15]、靜態(tài)頂空法[16-18]。但以上方法均存在不足之處,其中液液萃取法與固相萃取法均需消耗有害試劑;液液微萃取法步驟繁瑣且難以實現(xiàn)自動化連續(xù)進(jìn)樣;靜態(tài)頂空法靈敏度較低。尋求應(yīng)用高自動化、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)是目前的研究趨勢。因此近年來固相微萃取法被相繼報道[19-22]。與固相微萃取法相比,吹掃捕集法同為綠色化學(xué)技術(shù),且普及性更強(qiáng),樣品制備的速度更快,成本更低。但目前將吹掃捕集法應(yīng)用于鹵乙腈檢測的相關(guān)報道較少。儀器方法選擇方面,現(xiàn)階段的文獻(xiàn)報道有氣相色譜法(GC)[17,23,24]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[11-14,16,18-21]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[15,25]、柱后熒光衍生液相色譜法[26]。GC可使用氫離子火焰檢測器(FID)[23]、電子捕獲檢測器(ECD)[10,17]、鹵素特殊檢測器(XSD)[24]檢測鹵乙腈。其中ECD和XSD較四極桿質(zhì)譜檢測器具有更高的靈敏度。但GC僅憑保留時間定性分析,檢測特異性不足,易受干擾。綜合評判,GC-MS/MS可兼具特異性檢測和靈敏度的優(yōu)勢。

本研究采用吹掃捕集-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法同時測定飲用出廠水中最典型的6種鹵乙腈(氯乙腈(CAN)、二氯乙腈、三氯乙腈、溴乙腈(BAN)、溴氯乙腈、二溴乙腈)。配合優(yōu)化后的25 mL吹掃捕集樣品制備系統(tǒng),實現(xiàn)樣品經(jīng)采集后全程自動測定,有害試劑零消耗。在對38份出廠水樣品的檢測中,6種目標(biāo)組分均有檢出,方法表現(xiàn)出優(yōu)越的適用性,應(yīng)用前景廣闊。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

GC-MS-TQ 8040氣相色譜-質(zhì)譜儀(日本Shimadzu公司)、Eclipse 4660吹掃捕集儀(美國OI Analytical公司)、Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)、XPE-105電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)。

二氯乙腈、三氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.0 mg/mL)均購自美國AccuStandard公司;氯乙腈(純度>98%)、溴乙腈(純度>97%)均購自日本TCI公司;抗壞血酸(分析純,北京化學(xué)試劑公司)。

樣品采自本地市、區(qū)兩級所轄自來水廠。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取氯乙腈、溴乙腈標(biāo)準(zhǔn)品0.010 0 g,以丙酮稀釋定容至10 mL,配制1 000 mg/L的氯乙腈、溴乙腈單標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別準(zhǔn)確移取氯乙腈和溴乙腈儲備液0.05 mL和0.25 mL,以丙酮稀釋定容至100 mL,即得2種鹵乙腈混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)使用液5、10、20、40、80、100 μL,以超純水定容至50 mL,獲得系列標(biāo)準(zhǔn)溶液后,立即測定。

分別準(zhǔn)確移取5.0 mg/mL的三氯乙腈、二氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈儲備液5、50、50、200 μL,以丙酮稀釋定容至100 mL,即得4種鹵乙腈混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)使用液2、5、10、20、40、80 μL,以超純水定容至50 mL,獲得系列標(biāo)準(zhǔn)溶液后,立即測定。

1.3 樣品的采集

樣品采集時應(yīng)盡可能充滿頂空瓶。對于出廠水樣品,每40 mL樣品加入30 mg抗壞血酸去除殘留消毒劑干擾。樣品采集后可直接上機(jī)測定,并于6 h內(nèi)完成。

1.4 儀器分析條件

1.4.1吹掃捕集條件

捕集阱:10#(含有2,6-二苯基對苯醚/硅膠/碳分子篩),吹掃體積:25 mL,吹掃溫度:35 ℃,吹掃時間:11 min,解吸溫度:190 ℃,解吸時間:1 min,吹掃流量:40 mL/min。

1.4.2色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱:Rxi-624Sil MS柱(60 m×0.25 mm×1.40 μm),進(jìn)樣口溫度:220 ℃,載氣:高純氦氣,線速度:30 cm/s,分流比:1∶10。升溫程序:初溫40 ℃,保持5 min,以6 ℃/min升溫至110 ℃,保持4 min,以10 ℃/min升溫至190 ℃,再以20 ℃/min升溫至220 ℃,保持5 min。

離子源:電子轟擊電離(EI)源;離子源溫度:230 ℃,接口溫度:230 ℃,掃描間隔0.3 s,檢測器電壓:調(diào)諧電壓+0.6 kV,掃描模式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式,溶劑延遲:12 min。6種鹵乙腈的保留時間和質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表 1 6種鹵乙腈的保留時間和質(zhì)譜參數(shù)

圖 1 4種型號捕集阱對典型樣品測定的影響Fig. 1 Influence of four types of traps on the determination of a typical sample The bar graph indicates the ratios of the responses for various traps to that of the 10# trap.

圖 2 6種鹵乙腈的總離子流色譜圖Fig. 2 Total ion current chromatogram of the six HANs

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.1.1捕集阱型號的選擇

捕集阱是影響目標(biāo)組分檢測的核心因素之一。采用控制單一變量的方法,分別考察7#(2,6-二苯基對苯醚)、10#(2,6-二苯基對苯醚/硅膠/碳分子篩)、11#(疏水活性炭)、12#(疏水活性炭)捕集阱對典型樣品(均未檢出二溴乙腈)的測定結(jié)果。以10#捕集阱響應(yīng)值為分母,與各型號捕集阱響應(yīng)值做比,比值結(jié)果見圖1。其中，11#捕集阱不適宜溴乙腈、溴氯乙腈的檢測,12#捕集阱不適宜三氯乙腈、溴乙腈、溴氯乙腈的檢測。7#捕集阱雖然對氯乙腈和二氯乙腈的捕集效果更佳,但綜合考慮氯乙腈和二氯乙腈的靈敏度均較高,優(yōu)先選擇更有利溴乙腈和溴氯乙腈檢測的10#捕集阱。

2.1.2解吸時間與解吸溫度的選擇

本研究采用10#捕集阱,其產(chǎn)品手冊明確給出推薦的解吸溫度為190 ℃,推薦解吸時間為0.5～4.0 min。故確定解吸溫度為190 ℃。實驗對比1、2、3、4 min的解吸時間對目標(biāo)組分響應(yīng)的影響。結(jié)果表明，隨解吸時間的增加,6種鹵乙腈的響應(yīng)值無上升趨勢,其峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.1%。因此確定解吸時間為1 min。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.2.1氣相色譜條件的選擇

色譜柱是影響目標(biāo)組分峰形的關(guān)鍵因素,尖銳對稱的色譜峰有利于準(zhǔn)確積分,提高定量準(zhǔn)確性。實驗分別考察弱極性的VF-5柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),中等極性DB-VRX柱(60 m×0.25 mm×1.40 μm)、Rxi-624柱(60 m×0.25 mm×1.40 μm),極性HP-INNOWAX柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)對鹵乙腈檢測的影響。VF-5柱對6種鹵乙腈普遍存在拖尾現(xiàn)象。DB-VRX柱對氯乙腈、溴乙腈存在拖尾現(xiàn)象,響應(yīng)較弱。Rxi-624柱和HP-INNOWAX柱均對6種鹵乙腈檢測效果良好,HP-INNOWAX柱對改善氯乙腈和溴乙腈的峰形更為有利,但鑒于其使用上限溫度較低,綜合柱流失等因素,故本研究選擇Rxi-624色譜柱。6種鹵乙腈的總離子流色譜圖見圖2。

2.2.2質(zhì)譜參數(shù)的選擇

實驗首先進(jìn)行全掃描,查找目標(biāo)組分,確定一級質(zhì)譜信息。其次進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描,前體離子經(jīng)誘導(dǎo)碰撞,獲得二級質(zhì)譜信息。通常選擇一級質(zhì)譜信息中的基峰作為前體離子。以二溴乙腈為例,分別以基峰(m/z=120.0)和m/z為199.0的碎片離子為前體離子,對比二級質(zhì)譜信息發(fā)現(xiàn),雖然m/z為199.0的前體離子的強(qiáng)度只有基峰的40%左右,但能夠獲得更強(qiáng)的二級質(zhì)譜信息。確定二溴乙腈定量離子對m/z為199.0>117.9,定性離子對m/z為120.0>92.9。

2.2.3SIM與MRM采集模式的比較

鑒于GC-MS/MS設(shè)備較為昂貴,普及程度尚不如GC-MS。本研究同時應(yīng)用SIM模式對加標(biāo)樣品進(jìn)行測定,并與MRM模式進(jìn)行比較(見圖3)。MRM在檢測靈敏度、特異性和基線狀態(tài)等方面具有優(yōu)勢。

圖 3 SIM和MRM模式下加標(biāo)樣品中6種鹵乙腈的總離子流色譜圖Fig. 3 Total ion current chromatograms of the six HANs in a spiked sample in SIM and MRM modes Detected ions in SIM mode: TCAN, m/z 108.0, 110.0, 73.0; CAN, m/z 75.0, 77.0, 48.0; DCAN, m/z 74.0, 84.0, 82.0; BAN, m/z 119.0, 121.0, 81.0; BCAN, m/z 74.0, 155.0, 76.0; DBAN, m/z 120.0, 199.0, 118.0. Spiked concentration (μg/L): 0.1 for TCAN, 0.2 for CAN, 1.0 for DCAN, 1.0 for BAN, 1.0 for BCAN, and 4.0 for DBAN.

2.3 基質(zhì)效應(yīng)評價

基質(zhì)效應(yīng)=基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線的斜率/溶劑校準(zhǔn)曲線的斜率,比值越接近1,則基質(zhì)效應(yīng)越小;若比值為0.8～1.2,則表明基質(zhì)效應(yīng)不明顯[27]。實驗分別以陰性出廠水樣品和超純水建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,經(jīng)計算,6種鹵乙腈的基質(zhì)效應(yīng)為0.85～1.09。故本研究采用外標(biāo)法定量,以超純水為溶劑配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4 樣品采集和穩(wěn)定性

針對含有消毒副產(chǎn)物樣品飲用水的采集需選擇適宜的淬滅劑終止殘留消毒劑的影響。參考Kristiana等[28]研究結(jié)果,本研究選擇抗壞血酸作為淬滅劑。

實驗過程發(fā)現(xiàn),鹵乙腈在水體系中穩(wěn)定性較差，主要表現(xiàn)為三氯乙腈的衰減;二溴乙腈衰減并能產(chǎn)生溴乙腈;溴氯乙腈衰減并能產(chǎn)生氯乙腈。因此樣品采集后應(yīng)盡快測定,避免定量分析時各組分間可能的相互干擾。配制加標(biāo)樣品,質(zhì)量濃度為0.1(三氯乙腈)、0.2(氯乙腈)、1.0(二氯乙腈)、1.0(溴乙腈)、1.0(溴氯乙腈)、4.0 (二溴乙腈) μg/L,分別于0、0.5、1、2、3、4、6 h進(jìn)行測定。結(jié)果顯示,6種鹵乙腈峰面積的RSD為2.32%～6.98%,樣品采集后6 h內(nèi)完成測定可保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 方法學(xué)評價

2.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量限

以各組分濃度為橫坐標(biāo)(X, μg/L)、定量離子峰面積為縱坐標(biāo)(Y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,相關(guān)系數(shù)(r)≥0.999 1。以定量離子的信噪比(S/N)為3和10時的濃度分別確定方法的檢出限和定量限,分別為0.8～120.0 ng/L和1.5～300.0 ng/L(見表2)。

表 2 6種鹵乙腈的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.5.2回收率與精密度

以空白飲用出廠水為樣品,添加低、中、高3個水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收及精密度試驗(n=5)。6種鹵乙腈的回收率為84.2%～106%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.81%～10.7%(見表3)。

表 3 6種鹵乙腈的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

2.5.3實際樣品測定

應(yīng)用本研究建立的方法,于2020年8月對本市38份市政飲用出廠水開展檢測,6種鹵乙腈均有檢出。單份樣品中若以其中任意鹵乙腈的檢出為標(biāo)準(zhǔn),樣品總檢出率為92.1%。各組分檢出率依次為二氯乙腈>溴氯乙腈>氯乙腈>三氯乙腈>溴乙腈>二溴乙腈，具體樣品測定結(jié)果見表4。鹵乙腈檢出含量遠(yuǎn)低于WHO中二氯乙腈(20 μg/L)和二溴乙腈(70 μg/L)的限值要求[8]。

表 4 38份出廠水中6種鹵乙腈的檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本研究采用吹掃捕集-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法對飲用出廠水中6種典型鹵乙腈開展檢測。方法符合綠色化學(xué)理念,滿足大批量檢測要求,高效便捷,具有較高的推廣價值。同時該項技術(shù)可與常見揮發(fā)性有機(jī)物聯(lián)合檢測,為飲用水監(jiān)測領(lǐng)域開發(fā)高通量的實用性方法奠定基礎(chǔ)。