含鉻污泥處理及其資源化利用技術(shù)研究進(jìn)展

武宏毅，張怡，劉楊茜雅，謝舟玲，謝品，何勇，楊夯，夏世斌

(1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.東風(fēng)汽車有限公司裝備公司，湖北 十堰 442000；3.中國石油化工股份有限公司江漢油田分公司，重慶 500103)

鉻是人體必需的一種微量元素，在人體中的分布非常廣泛，與人體健康有密切關(guān)系。三價(jià)鉻是一種人體必需的微量元素，人體內(nèi)缺少三價(jià)鉻時(shí)會引發(fā)糖尿病、冠心病等疾病[1]。而六價(jià)鉻的化合物是公認(rèn)的致癌物，六價(jià)鉻的毒性是三價(jià)鉻的100倍，對人體的危害較大，六價(jià)鉻為吞入性毒物或吸入性毒物，會侵害皮膚和呼吸道，還有可能引發(fā)肺癌[2-3]。

含鉻污泥，鉻渣是工業(yè)廢水的處理過程所產(chǎn)生的一種派生固體廢棄物，其來源廣泛、潛在危害大、難于處理，被列為國家危險(xiǎn)廢物。含鉻污泥的不正當(dāng)處置會嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國含鉻污泥的堆積量已經(jīng)超過了 4×106t，并以105t/a的速度增加[4]。鉻是不可再生資源，含鉻污泥的不正當(dāng)處置不僅會對環(huán)境帶來危害，同時(shí)也是對金屬資源的一種浪費(fèi)，如何達(dá)到含鉻污泥的“減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化”成為諸多學(xué)者研究的重點(diǎn)。

目前國內(nèi)的鉻泥，鉻渣處理和資源化利用這方面的研究沒有受到足夠的重視，含鉻污泥因來源不同，其成分也有所區(qū)別，其處理方式大致可分為污泥處置、建材利用與回收利用，其中后兩者屬于資源化利用領(lǐng)域。本文對國內(nèi)含鉻污泥處理及其資源化利用技術(shù)等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述。

1 污泥處置

國內(nèi)對含鉻污泥的處置主要有填埋法、焚燒法和露天堆放法。

1.1 填埋法

污泥填埋是指將處理后的污泥集中堆、填、埋于受控制的填埋場內(nèi)。填埋由于操作簡單、見效快成為我國早期污泥處置的主要方式。但直接填埋含鉻污泥會對水環(huán)境和周邊土壤環(huán)境造成污染，故含鉻污泥填埋前應(yīng)進(jìn)行無害化處理[5]。固化和穩(wěn)定化是處理有毒有害廢棄物最有效的方法。固化是指添加固化劑與廢棄物中，使其變?yōu)椴豢闪鲃有曰蛐纬晒腆w的過程；穩(wěn)定化是指將有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低毒性和低遷移性的物質(zhì)，達(dá)到減少有害物質(zhì)污染潛力的技術(shù)[6]。

彭川[7]在實(shí)驗(yàn)中得出利用水泥固化制革污泥后，固化體有良好的力學(xué)性能和穩(wěn)定效果，滿足填埋要求。在最佳工藝的前提下，水泥固化過程中 Cr(Ⅵ)一部分反應(yīng)形成CaCrO4，一部分通過散射雙電層及凝膠吸附作用得到固化。毛林清等[8]在實(shí)驗(yàn)中得出堿礦渣水泥和粉煤灰地質(zhì)聚合水泥對含鉻電鍍污泥有良好的固化穩(wěn)定化作用，固化體強(qiáng)度和鉻的浸出液均滿足相應(yīng)要求。

填埋的方法操作簡單，適應(yīng)性強(qiáng)；但填埋并不能消除污染，只是延緩了污染的發(fā)生時(shí)間，隨著我國科技水平的提高，污泥填埋正在逐步減少和取代。

1.2 焚燒法

焚燒可以徹底去除污泥中的有機(jī)物、微生物和病毒。含鉻污泥經(jīng)焚燒處理后可最大限度地減少污泥體積和質(zhì)量并產(chǎn)生灰分，灰分中的鉻可回收利用。采用焚燒方式時(shí)污泥需要經(jīng)過脫水處理或干化處理。污泥焚燒的處理效率高、速度快，但焚燒處理的投資較大，含鉻污泥中的Cr(Ⅲ)會轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)，加大了爐灰處理難度，且在處理過程中會產(chǎn)生粉塵和臭氣等大氣污染[5]。

1.3 露天堆放法

制革、電鍍、鋼鐵等行業(yè)在其生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生大量的含鉻污泥。許多的中小型企業(yè)由于對于含鉻污泥的危害認(rèn)識不足，只是簡單的將含鉻污泥進(jìn)行露天堆放，然后同生活垃圾一同送往垃圾處理場進(jìn)行處理。由于含鉻污泥的隨意堆放，其中的重金屬，尤其是鉻會嚴(yán)重危害到生態(tài)環(huán)境和人體健康，因此含鉻污泥堆放點(diǎn)的選擇應(yīng)盡可能減低對環(huán)境的污染，對堆放的含鉻污泥需要及時(shí)地進(jìn)行無害化處理。

2 建材利用

含鉻污泥的建材利用是指利用含鉻污泥中的原料進(jìn)行加工，如燒磚、制陶粒等。含鉻污泥的建材利用有利于節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境，是當(dāng)前污泥處置的重要方向。

2.1 制磚

我國粘土燒結(jié)磚的生產(chǎn)和使用已有 3 000 多年的歷史，現(xiàn)今，粘土燒結(jié)磚在建筑工程的使用中仍占主要地位。粘土磚的主要原料為粘土，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3和結(jié)晶水。其中SiO2的含量與燒結(jié)磚的性能密切相關(guān)。由于污泥中通常含有一定比例的硅酸鹽粘土礦物質(zhì)和無機(jī)物，故利用污泥代替部分粘土制磚成為污泥資源化利用的途徑之一[9-10]。

楊秀林等[11]進(jìn)行了某鋼鐵廠的含鉻污泥制磚研究得出含鉻污泥的摻入量為8%、煤的摻入量為4%時(shí)，實(shí)際生產(chǎn)的燒結(jié)磚各項(xiàng)物理性能符合《燒結(jié)普通磚》標(biāo)準(zhǔn)，燒結(jié)磚對鉻的固化效果良好，鉻含量與鉻浸出濃度完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)，并發(fā)現(xiàn)添加3%Fe2O3和2%煤矸石時(shí)，磚體的六價(jià)鉻和總鉻浸出濃度更低。

制磚實(shí)現(xiàn)了污泥的減量化、無害化和資源化，使得鉻以穩(wěn)定態(tài)的形式存在于磚體中，但是制磚過程中對污泥的處理容量較低，且當(dāng)磚體達(dá)到使用年限時(shí)仍會產(chǎn)生二次污染。目前，由于地質(zhì)聚合物對含鉻污泥具有較好的固封能力，且處理容量較大，逐漸進(jìn)入了諸多學(xué)者的視線，利用地聚合物固化污泥進(jìn)行建材使用值得進(jìn)一步研究。

2.2 制備陶瓷色料

我國是陶瓷生產(chǎn)和消費(fèi)大國，色料的使用量很大，而鉻是多種陶瓷色料中不可缺少的發(fā)色元素[12]。從鉻泥中提取和利用鉻可節(jié)約鉻資源，降低陶瓷色料的生產(chǎn)成本。

Chen等[13]在實(shí)驗(yàn)中利用富鉻制革污泥制備黑色陶瓷色料，色料主要由含有Cr的多種尖晶石結(jié)構(gòu)組成，且在高溫下具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。池至銑等[14]利用含鉻污泥為原料，添加適量的Fe2O3，采用固相燒結(jié)法，在1 150 ℃下保溫60 min，得到了棕色尖晶石色料。

以含鉻污泥制備陶瓷色料，實(shí)現(xiàn)污泥中鉻的資源化利用，降低了二次污染，做到了無害化處理，大大降低了陶瓷生產(chǎn)成本，是未來含鉻污泥處理及低成本色料的重要發(fā)展方向。

2.3 制作陶粒

陶粒，即陶制的顆粒。陶粒表面是一層堅(jiān)硬的外殼，這層外殼呈陶質(zhì)或釉質(zhì)，具有隔水保氣作用。陶粒具有密度低、強(qiáng)度大、孔隙率高、耐腐蝕、抗凍性能和抗振性能良好等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于建材、石油、化工、園藝等多個(gè)領(lǐng)域[15-16]。

傳統(tǒng)陶粒的制備需要大量的優(yōu)質(zhì)粘土和頁巖，會加重環(huán)境負(fù)擔(dān)，利用污泥燒制陶?？纱蟠蠼档铜h(huán)境負(fù)擔(dān)，實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用。劉潔等[17]在研究中證明了利用粘土與制革污泥及粉煤灰等固體廢棄物制備陶粒的可行性，同時(shí)在最佳配備條件下，制備的陶粒表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能，且鉻的浸出濃度符合國家標(biāo)準(zhǔn)。池至銑[18]進(jìn)一步研究了以造紙污泥、制革污泥及粉煤灰制備陶粒時(shí)得出造紙污泥、制革污泥以適當(dāng)比例混合后制備陶粒，所得陶粒性能較好，制革污泥可得到最大化利用。

利用污泥制備陶粒，不僅實(shí)現(xiàn)了無害化處理，并且產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化利用，同樣也是我國污泥資源化利用需要重視的發(fā)展方向。

3 回收利用

鉻是不可再生資源且應(yīng)用十分廣泛，我國的鉻資源稀缺且主要依賴進(jìn)口。含鉻污泥中的有價(jià)金屬回收利用可有效緩解我國鉻資源貧乏的現(xiàn)象。含鉻污泥的有價(jià)金屬回收包括將污泥中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x子或絡(luò)合離子，以金屬單質(zhì)或金屬鹽形式回收以及化學(xué)沉淀、萃取等方法從浸出液中回收重金屬。

3.1 酸浸法

酸浸法就是以酸為浸取劑，浸出含鉻污泥中的各種重金屬，然后在分離提純回收鉻進(jìn)而根據(jù)實(shí)際需要制備不同的鉻鹽產(chǎn)品。楊秀敏等[19]利用鹽酸浸取含鉻污泥中的鉻，得出在液固比為10∶1、鹽酸濃度為6 mol/L、常溫振蕩1 h的情況下，鉻的浸出率可達(dá)94.19%，隨后利用過氧化氫轉(zhuǎn)化三價(jià)鉻，在酸性介質(zhì)中得到鉻酸鉛，鉻的回收率達(dá)97%以上。Yang等[20]采用多種方法浸出鉻渣中的釩，得出使用硫酸浸出鉻渣中的釩可達(dá)到最大浸出率，但其中釩、鉻很難分離。Sozhan等[21]使用原位生成的次氯酸鹽在鉻酸鹽工廠污泥中氧化和萃取Cr(Ⅲ)，并得出Cr(Ⅲ)與NaOCl的比例為1∶2時(shí)，Cr(Ⅲ)的回收效果最好。

酸浸法的操作簡單、效率高，但是由于酸具有腐蝕性，對于設(shè)備要求較高，且對單金屬的提純難度大，需要進(jìn)一步研究。

3.2 堿浸法

堿浸法是利用堿性浸出體系浸出污泥中的重金屬。堿性體系浸出可選擇性地浸出某些重金屬，能有效地將鉻和其他金屬分離。

Yang等[20]分別在酸和堿溶液中浸出鉻渣中釩，得出當(dāng)KClO3和NaOH的用量分別為2%和30%時(shí)，對釩的選擇性浸出率可達(dá)85%。Peng等[22]以氧化劑H2O2于濃NaOH溶液中浸出鉻和釩，在最佳的浸出條件下鉻與釩的浸出率分別為86.49%和98.60%。

堿性浸出雖然對重金屬有選擇性浸出，但是浸出率不高，如何提高浸出率保證選擇性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

3.3 氨浸法

氨浸法是利用氨水或者氨鹽為浸出劑，提取含鉻污泥中的銅、鎳等金屬，而鐵、鉻等被抑制在浸出渣中。

張煥然[23]采用氨性體系回收電鍍污泥中的銅、鎳，其最佳工藝條件為9 mol/L、氨銨比為1∶2、液固比為4∶1、浸出溫度為70 ℃、浸出時(shí)間為4 h。然后選用Lix984萃取劑萃取銅、鎳，后用2 mol/L硫酸為反萃劑，銅、鎳的反萃率可達(dá)93%以上。

氨浸法的優(yōu)越性在于可以選擇性溶解銅、鎳、鋅、銀等金屬，而鐵、鉻、鋁、鈣等會被壓制在余渣中，但氨浸法在處理過程中會產(chǎn)生刺激性氣味，對設(shè)備的要求較高。

3.4 萃取法

萃取法是利用溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度的不同來達(dá)到分離。萃取法的操作簡單，回收率高，目前對于萃取法的研究較多。

祝萬鵬[24]采用氨絡(luò)合分組浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶劑萃取-金屬鹽結(jié)晶工藝分離回收電鍍污泥中的金屬資源，利用該工藝可以將鉻、鐵以高純度試劑形式回收。梁儒等[25]以四丁基氯化銨萃取含鉻廢水中的Cr(Ⅵ)，然后用NaOH進(jìn)行反萃取，最終鉻以Na2Cr2O7形式再生。

萃取法處理含鉻污泥，鉻的回收率高，且處理過程中不會造成污染，萃取劑可循環(huán)利用，但是由于含鉻污泥成分的復(fù)雜性，在萃取過程中會產(chǎn)生干擾，故在萃取前進(jìn)行金屬離子的純化是關(guān)鍵。

4 鋼鐵廢水處理含鉻污泥處理與資源化利用

目前國內(nèi)外對于電鍍污泥和制革污泥的研究較多，而對鋼鐵廢水處理含鉻污泥的研究較少，在此對鋼鐵廠含鉻污泥的成分進(jìn)行了分析，并對其處理及資源化利用進(jìn)行了論述。

由表1可知，鉻泥中CaO的含量較高，達(dá)到30%，由于車間加工產(chǎn)品的原因，F(xiàn)e的含量較少，低于檢測線以下，而其中鉻以三價(jià)鉻形式存在，大多數(shù)材料仍然有利用的價(jià)值，鉻泥的不恰當(dāng)處理會嚴(yán)重污染環(huán)境，同時(shí)也是一種資源的浪費(fèi)，因此鉻泥的資源化利用有著極其重要的意義。

表1 某鋼鐵廠鉻泥成分

此鉻泥中Fe的含量較少，不能直接作為高爐煉鐵再利用的原料，因此，鉻泥的資源化利用主要側(cè)重于金屬提取與二次加工方面。而該污泥中重金屬成分復(fù)雜，故針對鉻的回收，堿浸法與萃取法較為合適。利用堿浸法的選擇浸出性可以得到較純的鉻浸出液，從而制備陶瓷色料或其他鉻鹽產(chǎn)品，而堿浸法浸出率較酸浸法較低，如何提高浸出率是該方法面臨的最主要問題。萃取法的應(yīng)用歷史較長，而鉻泥的復(fù)雜性也導(dǎo)致萃取的操作難度加大。在此使用氧化劑容易使得Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅵ)，隨后進(jìn)行萃取與反萃取是一種值得考慮的方法。

由于該污泥中含有SiO2、Al2O3等成分，故可使用該污泥用以建材利用。制備陶粒與燒結(jié)磚可以使該污泥中的重金屬成分固化，降低其浸出毒性，但在此類建材材料制備過程中容易產(chǎn)生二次污染，對環(huán)境造成危害，因此需要嚴(yán)格的設(shè)備和流程來實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

5 結(jié)論與展望

除了上述所提及的幾種鉻泥的處理和資源化利用的方法外，由于鉻泥獨(dú)特的理化性質(zhì)，在許多新興行業(yè)仍然可以考慮對鉻泥的再次利用。如壓裂砂的制備以及人工墨翠的制備等。在壓裂砂的制備中，鉻泥加入能夠一定程度上提升壓裂砂的抗壓強(qiáng)度。而墨翠作為一種觀賞價(jià)值極高的寶石，正是由于其中鉻的存在從而具有獨(dú)特的選擇透光性。

綜上所述，目前我國含鉻污泥的處理處置與資源化處理仍處于發(fā)展階段，含鉻污泥成分的復(fù)雜性也為其資源化利用帶來了很大困難，單一工藝處理的效果往往得不到預(yù)期的效果，應(yīng)根據(jù)其成分進(jìn)行多工藝的交叉使用；同時(shí)在回收含鉻污泥過程中應(yīng)降低其成分的復(fù)雜性從而降低資源回收的難度。含鉻污泥的資源化利用對于節(jié)約資源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展及保護(hù)環(huán)境具有極其深遠(yuǎn)的意義。