徐守兵

摘要：以鹵素單質(zhì)和氫氣化合、鹵化氫分解、鹵素單質(zhì)相互間的作用為例討論自由基反應(yīng)機(jī)理;以鹵素單質(zhì)作為親電試劑、鹵負(fù)離子作為親核試劑和離去基團(tuán)為例討論離子型反應(yīng)機(jī)理;以鹵素單質(zhì)的制法為例介紹箭推法在無機(jī)反應(yīng)機(jī)理書寫中的綜合應(yīng)用，驗(yàn)證利用有機(jī)反應(yīng)機(jī)理闡述無機(jī)反應(yīng)過程的合理性，初步探尋如何通過類比有機(jī)箭推法系統(tǒng)總結(jié)無機(jī)反應(yīng)的規(guī)律。

關(guān)鍵詞：鹵族元素;反應(yīng)機(jī)理;箭推法;自由基反應(yīng);離子型反應(yīng)

文章編號(hào)：1005-6629（2021）04-0073-08 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

2014年，兩位挪威化學(xué)家Abhik Ghosh和Steffen Berg將箭推法引入無機(jī)化學(xué)，用于主族元素?zé)o機(jī)反應(yīng)機(jī)理的分析和描述。他們的工作已在大學(xué)無機(jī)化學(xué)教學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。美國(guó)普林斯頓大學(xué)教授John T.Groves評(píng)價(jià)說：“學(xué)生們將了解電子的去向，他們對(duì)反應(yīng)是如何發(fā)生的理解將大大增強(qiáng)?！辫b于鹵族元素在無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中的重要地位，它們可謂是一類兩棲元素，以鹵素為橋梁，易將有機(jī)反應(yīng)機(jī)理書寫的一些方法遷移到無機(jī)反應(yīng)中來。為了表達(dá)簡(jiǎn)潔，本文中只表示出了某些價(jià)電子，而非全部的價(jià)電子。

1自由基反應(yīng)

有機(jī)自由基反應(yīng)常以鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，用含易斷裂化學(xué)鍵（如氯、溴或過氧化物）的引發(fā)劑引發(fā)鏈反應(yīng)。書寫機(jī)理的過程中，常關(guān)注自由基中間體的穩(wěn)定性，盡量避開一些高能量的自由基（如氫原子），最穩(wěn)定的自由基一般得到主要產(chǎn)物。烷烴的鹵代反應(yīng)、烯丙基鹵代反應(yīng)、烯炔和鹵化氫在過氧化物存在條件下的加成等都是常見的自由基反應(yīng)。

鹵素單質(zhì)和氫氣的化合、鹵化氫的熱分解、鹵素單質(zhì)之間相互化合形成鹵素互化物等是常見的無機(jī)自由基反應(yīng)。

1.1鹵素單質(zhì)和氫氣反應(yīng)

鹵素單質(zhì)和氫氣反應(yīng)以鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，第一步：鏈引發(fā)。從表1一些單鍵均裂的離解能數(shù)據(jù)分析可知，鹵素單質(zhì)分子均裂離解能較小，為該反應(yīng)的引發(fā)劑。以Cl₂和H₂反應(yīng)為例，在加熱或光照條件下鹵素分子發(fā)生均裂產(chǎn)生兩個(gè)鹵原子：