石墨烯制備及其在新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

田曉鴻

摘要：新能源汽車鋰離子電池對于負(fù)極材料的節(jié)能環(huán)保性要求較高，而石墨烯作為新型的碳材料，因低成本、高性能而成為新型的負(fù)極材料，而針對氧化石墨法制備流程復(fù)雜、存在污染性，且制成的微米級團(tuán)聚顆粒石墨烯電化學(xué)性能受限問題，文章采用機(jī)械液相剝離的規(guī)模化制備工藝，將石墨烯與石墨復(fù)合制備成石墨烯復(fù)合材料，通過實驗方法測定其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)應(yīng)用性能，結(jié)果表明與石墨復(fù)合后，可有效優(yōu)化石墨烯負(fù)極材料的使用性能，更好的滿足新能源汽車發(fā)展要求。

關(guān)鍵詞：石墨烯;負(fù)極材料;電化學(xué)性質(zhì);鋰離子電池

中圖分類號：U469.72;TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001—5922（2021）01—0183—04

0引言

隨著電動汽車技術(shù)及保有量的不斷發(fā)展，為實現(xiàn)節(jié)能減排的目的，對鋰離子電池制備及使用性能提出了更高的要求。而電極材料尤其負(fù)極材料是影響鋰離子電池使用性的關(guān)鍵要素，金屬負(fù)極擁有較高的比容量，密度較低、電化學(xué)電勢較負(fù)，是目前常用的負(fù)極材料，但因為電化學(xué)沉積溶解反應(yīng)性，枝晶鋰異常尖銳及不可逝性限制了其作為負(fù)極材料的應(yīng)用性;而石墨烯是一種無能隙的半導(dǎo)體材料，其二維尺寸僅有百納米及數(shù)個微米，極大的縮減了鋰離子遷移距離具有高導(dǎo)電性、高比容量、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，且成本優(yōu)勢較為明顯，是未來鋰離子電池負(fù)極材料的主流發(fā)展趨勢。但是，以往還原氧化制備工藝繁雜、環(huán)保性差，且導(dǎo)電性能不佳，在作為鋰電池負(fù)極材料時，在低電壓下的充放曲線無顯著的平臺特征，制約了能量密度提升?？梢?，尋求一種環(huán)保、大規(guī)模的石墨烯制備方法，并探究其與石墨、氧化制成石墨烯復(fù)合材料的電化性能，具有理論與實踐研究的前瞻性，其將驅(qū)動石墨烯材料的深化應(yīng)用，為新能源汽車鋰電池性能優(yōu)化提供有效支撐。

1石墨烯用作負(fù)極材料的可行性

鋰離子電池作為一種可重復(fù)使用的二次電池，其工作原理基于鋰離子在正負(fù)極之間的移動來完成充放電，在充電時，電池從正極材料脫出，并經(jīng)過電解質(zhì)溶液嵌人負(fù)極材料的晶格之中，而放電時，則需從負(fù)極材料脫出，經(jīng)過電解質(zhì)溶液，返至正極并嵌人至正極材料之中，可見，正是基于正負(fù)極材料之間的往返嵌人、脫嵌，才實現(xiàn)鋰離子電池的應(yīng)用性能。而結(jié)合新能源汽車鋰離子電池的高導(dǎo)電性、電循環(huán)穩(wěn)定及使用壽命等的要求，其負(fù)極材料應(yīng)具備以下要求：能夠容納海量鋰離子，且質(zhì)量及體積兩類比容量較高;與鋰金屬相比，工作電壓應(yīng)相對較低，且其工作電壓不應(yīng)隨鋰含量變動而產(chǎn)生較大的變化，以更好的匹配正極材料，確保鋰離子電池的輸出電壓高且穩(wěn)定翻;不與電解液相容也不發(fā)生反應(yīng);電子及鋰離子傳導(dǎo)速率應(yīng)該具有較高的水平;材料來源光、成本低且環(huán)保性較優(yōu)。

而從分類看，鋰離子電池負(fù)極材料存在碳基或非碳基之分，其中，碳基中石墨、無定型及納米碳材料應(yīng)用較為廣泛，而石墨烯較其他碳基負(fù)極材料相比，其其片層兩邊可有效吸附鋰離子，擴(kuò)增儲鋰容量，可達(dá)石墨的2倍，且其無規(guī)則排列增加的微孔也可增強(qiáng)儲鋰量，且力學(xué)強(qiáng)度、電荷遷移率、導(dǎo)電率等性能較優(yōu)，特有高柔韌性及長徑，也讓其具備作為鋰離子電池負(fù)極材料的潛能。只是，石墨烯間高強(qiáng)的π-π效用，讓其容易彼此之間的堆疊、團(tuán)聚問題較為凸顯，阻礙了石墨烯負(fù)極材料的應(yīng)用性能。為此，考慮單層納米級別的石墨烯用作鋰離子電池，需要規(guī)避石墨烯篇之間的堆疊、團(tuán)聚，以使其集成、優(yōu)異的物理化學(xué)性能得以凸顯。

2

石墨烯的規(guī)?；苽涔に?/p>

2.1制備方法選擇

目前，石墨烯用作新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料的最大困難是采用水熱法還原氧化石墨烯，制備而成的石墨烯是納米級團(tuán)聚顆粒，限制了其電化學(xué)性能，單獨作為負(fù)極材料使用性能受限。為此，本文擬將石墨烯與石墨負(fù)荷制備成一種石墨烯負(fù)荷材料。而針對目前新能源汽車保有量激增，對鋰離子電池的批量、節(jié)能環(huán)保生產(chǎn)及使用要求，需要對石墨烯負(fù)極材料進(jìn)行規(guī)?；苽洌┑倪€原氧化、液相剝離等方法具備大規(guī)模、批量化的制備潛能，但是通過理論與實踐可知，還原氧化石墨烯制備方法，采用“氧化→剝離→還原反應(yīng)”的工藝流程，且需各類強(qiáng)氧化劑、還原劑的輔助，不僅耗能多，還容易造成環(huán)境污染，所得的石墨烯導(dǎo)電性能不佳，要用于負(fù)極材料需增加乙炔黑來額外提升其電導(dǎo)率，增加了制備能耗和成本。對比之下，本文采用液相剝離方法進(jìn)行石墨烯的規(guī)模化制備。

2.2制備工藝過程

液相剝離法以石墨為原料在不同液體溶劑中，利用超聲或機(jī)械剪切從具備高度取向熱解石墨晶體上剝離得到單層或少層石墨烯，其制備工藝簡單，無需氧化插層，具備節(jié)能環(huán)保性。據(jù)此，采用該方法規(guī)?；苽涫r，將選用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑優(yōu)先公司的N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，鱗片石墨，美國Celgard有限公司2400系列隔膜，9u銅箔，上海阿拉丁試劑有限公司的NaMO4·2H2O、C3H2NO2S等試劑;儀器及檢測設(shè)備涉及：磁力攪拌器、高速冷凍離心機(jī)、高速剪切研磨分散劑、原子力顯微鏡、x射線衍射儀、超純水系統(tǒng)、透射電子顯微鏡。石墨烯機(jī)械液相剝離制備方法，具體步驟如下：

步驟1：首先分兩步進(jìn)行非氧化插層獲得處理后的石墨原料，先將稱取的10g石墨在激烈攪拌下置于150mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，將所得的全部混合液轉(zhuǎn)至200mL水熱釜中，在180℃下進(jìn)行12h反應(yīng)后冷卻至室溫，析出上層溶劑，并利用去離子水及乙醇洗滌，80℃干燥過夜。將經(jīng)過上述溶劑處理的石墨加人150mL40%丁胺水溶液，進(jìn)行24h的常溫攪拌，并經(jīng)抽濾一水洗后80%干燥，即可獲得非氧化插層石墨。

步驟2：采用機(jī)械剪切方法玻璃得到石墨烯，將N-甲基吡咯烷酮溶液加入高速剪切研磨分散機(jī)的物料腔體中，并在攪拌器劇烈攪拌過程中將石墨、溶劑以5%的比例加人150g非氧化插層處理后的石墨原料，如此，高速剪切剝離作用下便可通過混合液內(nèi)部持續(xù)循環(huán)得到少層石墨烯。而后，在2h剪切剝離后，以2000r/min離心30min去除混合液中未剝離石墨組分，即可得到少層石墨烯乳液。

步驟3：將上步驟中的N-甲基吡咯烷酮溶替換為聚乙烯吡咯烷酮為1%的表面活性劑水溶劑，并按照步驟2的方法進(jìn)行剪切剝離得到少層石墨烯水溶劑，而后，以2000r/min離心30min即可得到石墨烯初級乳液，再經(jīng)過2h的7200r/min高速離心即可獲得石墨烯濃液，最后，采用冷凍干燥方法制備得出石墨烯粉體，用作生產(chǎn)新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料。

3石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

3.1石墨烯復(fù)合材料的制備

結(jié)合以往研究和實踐，石墨烯單獨作為負(fù)極材料，因其為微米級團(tuán)聚顆粒，抑制了其電化學(xué)性能，為此，可考慮其與其他材料符合，而石墨來源廣泛、化學(xué)性能較優(yōu)且具備成本優(yōu)勢。為此，本文選用經(jīng)過球形化整形并分級的鱗片石墨，與上述所得的石墨烯充分混合，在90℃水溫下充分?jǐn)嚢?h，而后，再經(jīng)過1h的180%水熱反應(yīng)，將所得混合物置于管式爐加熱，Ar氛圍10℃/min將溫度升至800℃，保溫2h后靜置冷卻至常溫，即可得到石墨/石墨烯復(fù)合材料。

3.2石墨烯負(fù)極材料的應(yīng)用性測試方法

為測定石墨烯用作新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用性能，本文將采用實驗方法，以2%、5%、10%含量石墨烯為原料，制備石墨/石墨烯復(fù)合材料，采用對比實驗方法，比較其與單純石墨烯負(fù)極材料的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能測試，是將石墨，石墨烯、石墨烯材料封裝于新能源汽車鋰離子電池之中進(jìn)行，主要進(jìn)行如下指標(biāo)分析：

1）恒電流充放電：在0.01～3.0V的電壓范圍內(nèi)，以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C的電流條件下，測定石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能、倍率性能、庫倫效率等參數(shù);

2）循環(huán)伏安：在0.01-3.0V的電位掃描范圍內(nèi)，以0.2mVs-1的掃描速度，以三角波方式往復(fù)循環(huán)測定曲線氧化還原峰的電極電勢，以判定石墨烯負(fù)極材料的電極反應(yīng)。

3）交流阻抗：為測定石墨烯負(fù)極材料的界面阻抗、鋰離子遷移阻抗等相關(guān)性能參數(shù)，將采用電化學(xué)交流阻抗法通過控制電極交流電位，輔助小幅度對稱正弦波信得到電極阻抗信息，通過分析便可得到上述參數(shù)。

3.3石墨烯應(yīng)用性能測試的結(jié)果

根據(jù)上述電化學(xué)測試方法，測得的石墨烯負(fù)極材料的首次充放電性能如圖2所示，從結(jié)果看，石墨烯摻量與首次放電量成正向相關(guān)，石墨烯含量為2%的石墨/石墨烯復(fù)合材料的首次充電比容量最高，且對比可知，石墨，石墨烯負(fù)荷材料放電曲線由0.8V至0.2V之間的斜線對應(yīng)首次不可逆容量，2%石墨/石墨烯負(fù)荷材料與石墨烯的不可逆容量均為70mAldg左右，大致一樣，但是隨著石墨烯含量增加，在5%、10%時石墨，石墨烯復(fù)合材料的不可逆容量分別達(dá)到90mAh/g、150mAh，g，可見，單純石墨烯首次效率較低，但是在含量不斷增加的石墨/石墨烯材料，其首次不可逆容量將隨之增加，充電曲線高壓斜線段斜率隨之減小。

由上表可知，單純石墨烯負(fù)極材料的首次庫倫效率為83.9%，而石墨/2%石墨烯的首次庫倫效率為86.8%，這是因為單純石墨烯部分的不可逆容量源于表面缺陷，而石墨烯復(fù)合材料石墨烯片包裹在石墨表層，可覆蓋其缺陷，降低不可逆容量，但該降低量存在一個限值，此時，在加入較少石墨烯時，該值可抵去石墨烯加入增加的不可逆容量，故而，復(fù)合材料首次效率提升。而且，隨著石墨烯含量增加不可逆容量將升高，首次庫倫效率隨之降低，在含量為10%時，石墨/石墨烯負(fù)極材料的首次庫倫效率顯著下降，僅為73.8%。

同時，通過電化學(xué)測試可得石墨烯負(fù)極材料的循環(huán)性能如圖3所示，由圖可知，單純石墨烯負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性較優(yōu)，循環(huán)時比容量下降緩慢，50循環(huán)后仍在95.5%左右，石墨石墨烯的首次可逆容量均大于單純的石墨烯，但隨著循環(huán)的推進(jìn)，其比容量下降顯著，對比較平穩(wěn)的5%石墨烯，2%石墨烯循環(huán)曲線稍有起伏，可見，石墨烯含量影響負(fù)極材料的循環(huán)性能，5%含量下循環(huán)性能最優(yōu)。而且，經(jīng)過50次的循環(huán)，5%石墨烯含量下的負(fù)極材料表面光滑平整，其結(jié)構(gòu)性能較為穩(wěn)定。

此外，通過測試得出石墨烯復(fù)合材料的交流阻抗譜如圖4所示，可知，與單純的石墨烯相比，石墨/石墨烯復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗更低，其中，石墨烯含量為2%時降幅不顯著，5%降至最低，10%較5%時高點。

4結(jié)語

能源環(huán)境雙重約束下，新型電動汽車得以深化發(fā)展，而高電容量、小體積的鋰電池作為其動能，也面臨著更高的性能要求，而負(fù)極材料作為其性能優(yōu)化的關(guān)鍵組成，其材料選型及制備成為研究重點。而單純的石墨烯用作負(fù)極材料，循環(huán)穩(wěn)定性、首次庫倫效率等性能并不佳，但與石墨復(fù)合制備的石墨，石墨烯復(fù)合材料，各項電化學(xué)性能均有顯著提升，尤其5%含量石墨烯復(fù)合材料雖然首次充放電容量、庫倫效率并不高，但其循環(huán)性能、電荷轉(zhuǎn)移阻抗性能表現(xiàn)更為突出，是未來新能源汽車鋰離子負(fù)極材料的應(yīng)用趨勢之一，可為負(fù)極材料的改性發(fā)展提供有效支撐。