陳偉康，劉清風(fēng)，2

（1.上海交通大學(xué) 船舶海洋與建筑工程學(xué)院，海洋工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海市公共建筑和基礎(chǔ)設(shè)施數(shù)字化運(yùn)維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

1 研究背景

氯離子引起的鋼筋銹蝕是濱海和沿江區(qū)域混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)耐久性問題的主要原因［1-3］。氯離子在混凝土內(nèi)部孔隙發(fā)生由表及里的傳輸，當(dāng)鋼筋表面的氯離子濃度到達(dá)閾值時(shí)，鋼筋表面的鈍化膜就會(huì)被破壞并開始銹蝕［4-6］。理解氯離子在混凝土中的傳輸機(jī)理是防止鋼筋銹蝕和維持混凝土結(jié)構(gòu)正常工作性能的關(guān)鍵。

出現(xiàn)嚴(yán)重銹蝕問題的混凝土結(jié)構(gòu)大多處于干濕交替區(qū)，混凝土長期處于非飽和狀態(tài)［7-9］。這里的氯離子在濃度梯度和水分傳輸?shù)墓餐饔孟拢韵鄬?duì)較快的速度侵入混凝土內(nèi)部［10］。為了能夠更加準(zhǔn)確地預(yù)測氯離子的濃度分布和滲透深度，國內(nèi)外眾多學(xué)者基于擴(kuò)散-對(duì)流過程提出解析和數(shù)值模型來研究干濕交替下的氯離子傳輸問題［11-15］。

值得注意的是，服役中的混凝土由于自身材料組成以及所處外部環(huán)境（海洋、鹽湖、除冰鹽）的復(fù)雜性，其內(nèi)部孔隙液中呈現(xiàn)的始終是一種多離子共存狀態(tài)，異種離子間的電化學(xué)耦合效應(yīng)將影響包括氯離子在內(nèi)的每一種離子的傳輸［16-18］。起初，學(xué)者們嘗試采用電中性假設(shè)［19］和零電流假設(shè)［20-21］來考慮離子間的相互作用，但這兩種假設(shè)只是為了簡化求解偏微分方程而在數(shù)學(xué)上做出的近似，不能反映孔隙液中真實(shí)存在的電化學(xué)現(xiàn)象。近年來，學(xué)者們開始基于嚴(yán)格的Gaussian 靜電理論表征離子間的電化學(xué)耦合作用對(duì)多離子傳輸?shù)挠绊懀?2-23］。

為深入了解多離子間電化學(xué)耦合效應(yīng)和水分對(duì)流效應(yīng)對(duì)氯離子傳輸?shù)鸟詈献饔?，本文基于非飽和混凝土中傳質(zhì)機(jī)理的分析，構(gòu)建了水分和多離子傳輸?shù)睦碚摲匠?，建立了混凝土在?xì)微觀尺度下的多相模型，并通過現(xiàn)有文獻(xiàn)中的兩個(gè)第三方案例驗(yàn)證了模型的可靠性。通過數(shù)值研究系統(tǒng)分析了多離子在干濕循環(huán)下的傳輸行為，闡明了在求解非飽和傳輸問題時(shí)運(yùn)用多離子模型相對(duì)于僅考慮單一氯離子模型的巨大差異，同時(shí)探討了干濕循環(huán)過程中的各項(xiàng)相關(guān)參數(shù)對(duì)多離子間電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響。本研究將有助于加深對(duì)干濕交替環(huán)境下混凝土中氯鹽侵蝕問題理解，為混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)以及既有結(jié)構(gòu)的修復(fù)與加固提供理論參考。

2 研究方法

2.1 機(jī)理分析干濕交替下混凝土中水分和多離子的耦合傳輸存在著多種復(fù)雜的機(jī)理，如圖1所示。淺層混凝土中發(fā)生對(duì)流主導(dǎo)的離子傳輸，而深層混凝土中的傳輸則是擴(kuò)散主導(dǎo)。干燥過程中，淺層混凝土中的液態(tài)水向混凝土表層移動(dòng)，離子在對(duì)流作用下向混凝土表面遷移并積累；濕潤過程中，水分從外部環(huán)境滲透到混凝土內(nèi)部，不僅外部溶液中的離子會(huì)隨著水分的滲透進(jìn)入混凝土，而且干燥過程結(jié)束時(shí)積累在表層混凝土的離子也會(huì)被水分帶入混凝土內(nèi)部。水分傳輸主要在淺層混凝土中進(jìn)行，而深層混凝土仍處于接近飽和的狀態(tài)，此區(qū)域離子發(fā)生擴(kuò)散主導(dǎo)的傳輸。由于所帶電荷和擴(kuò)散系數(shù)各不相同，多種離子在孔隙液中傳輸時(shí)，局部區(qū)域內(nèi)帶正、負(fù)電荷的離子將產(chǎn)生濃度差，孔隙液中存在電荷不平衡現(xiàn)象，從而在局部區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生靜電勢，影響每一種離子的傳輸，這就是異種離子間的電化學(xué)耦合效應(yīng)。另外，離子在傳輸過程中會(huì)與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生固化作用，有一部分離子會(huì)被水化產(chǎn)物捕獲（物理吸附），也有一部分離子會(huì)與水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（化學(xué)結(jié)合）［24-25］。

圖1 干濕交替下混凝土中水分和多離子耦合傳輸示意

2.2 理論方程根據(jù)機(jī)理分析可知，擴(kuò)散、對(duì)流、電化學(xué)耦合效應(yīng)以及固化作用共同影響著多離子在非飽和混凝土中的傳輸?；诖?，首先構(gòu)建非飽和混凝土中的水分傳輸方程，然后構(gòu)建多因素耦合作用下的多離子傳輸方程。

2.2.1 水分傳輸 水分在非飽和混凝土中的傳輸可以用Richard 方程來描述［26-27］：

式中：θ為水分飽和度；t 為時(shí)間，s；D（θ）為水分?jǐn)U散系數(shù)，m2/s。

研究表明，在干燥和濕潤過程中水分的傳輸機(jī)理是截然不同的［28］，墨水瓶效應(yīng)引起的滯后性使得水分在干燥和濕潤過程中具有完全不同的擴(kuò)散系數(shù)。Leech 等［29］研究指出濕潤過程水分的擴(kuò)散系數(shù)可表示為：

2.2.2 多離子傳輸 非飽和混凝土中各種離子濃度的時(shí)空變化滿足如下的質(zhì)量守恒方程：

式中：cbi為固化離子的濃度，mol/m3；cfi為自由離子的濃度，mol/m3；Ji為第i種離子的通量，mol/（m2·s）；N 為離子種類的數(shù)目。根據(jù)能斯特-普朗克方程，第i 種離子的通量可表示為：

式中：Di（θ）為第i 種離子的非飽和擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；zi為第i 種離子的電荷數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，9.468×104 C/mol；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T 為絕對(duì)溫度，298 K；Φ為靜電勢，V；?為混凝土的孔隙率，0.14。

式（5）右邊的三項(xiàng)分別表示擴(kuò)散通量、電遷移通量和對(duì)流通量。將式（5）代入式（4）可得：

水分飽和度影響著離子在非飽和混凝土中傳輸時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)［31］，本研究采用冪函數(shù)來表示離子的擴(kuò)散系數(shù)：

式中：ξ為材料常數(shù)；Di，1為第i 種離子的飽和擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；φ為與混凝土孔隙率相關(guān)的常數(shù)。

如前所述，靜電勢由孔隙液中存在的電荷不平衡產(chǎn)生，本研究采用基于嚴(yán)格Gaussian 靜電理論的水分飽和度修正的Poisson 方程來表征靜電勢與電荷不平衡之間的關(guān)系：

式中：ε0為真空介電常數(shù)，8.854×10-12C/（V·m）；εr為水的相對(duì)介電常數(shù)，80。

本文所考慮的混凝土孔隙液的自由離子為K+、Na+、Cl-和OH-這4 種，其中能與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)結(jié)合的主要是氯離子，采用水分飽和度修正的Langmuir 等溫吸附曲線來表示氯離子與水泥基固相間的物理吸附及化學(xué)結(jié)合［20］：

式中：α、β為修正的Langmuir 等溫吸附常數(shù)，1.67、4.08；w 為無量綱的常數(shù)，0.3。

根據(jù)式（9），式（6）經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)可轉(zhuǎn)化為：

至此，控制非飽和混凝土中水分和多離子耦合傳輸?shù)睦碚摲匠桃呀?jīng)構(gòu)建完成，式（1）、式（8）和式（10）將分別被用來描述水分、靜電勢和多離子在非飽和混凝土中的時(shí)空變化。

2.3 模型建立本研究將混凝土視為由砂漿、骨料以及骨料-砂漿界面過渡區(qū)（ITZ）組成的各向異性結(jié)構(gòu)，基于符合Fuller 級(jí)配的骨料粒徑分布，在細(xì)微觀尺度上建立了二維三相的混凝土模型。如圖2所示，該模型邊長為100 mm，所有圓形區(qū)域代表半徑為1.5～10 mm 的骨料，每個(gè)骨料外面的薄層代表ITZ，剩余部分為砂漿，骨料體積分?jǐn)?shù)為50%，ITZ 的厚度為40 μm。骨料因其高度致密性而被假設(shè)是不可滲透的（Dagg=0），僅砂漿和ITZ 被劃分網(wǎng)格。ITZ 遠(yuǎn)比砂漿要疏松多孔，物質(zhì)在ITZ 中的擴(kuò)散系數(shù)是在砂漿中的2～15 倍［32］。需要注意的是，在實(shí)際中混凝土中的骨料形狀并非是正圓形的［33］。有關(guān)骨料形狀的影響，前期研究發(fā)現(xiàn)在由電遷移過程占主導(dǎo)地位的傳輸過程中，骨料形狀對(duì)于離子傳輸會(huì)產(chǎn)生一定影響［34］。但考慮到首先本文不存在外加電場，離子的電遷移過程相對(duì)弱化，骨料形狀對(duì)離子傳輸?shù)挠绊懴鄬?duì)較?。黄浯伪疚闹饕獋?cè)重于研究多離子間電化學(xué)耦合效應(yīng)和對(duì)流作用對(duì)氯傳輸?shù)挠绊?，為便于?jì)算，本研究中采用含圓形骨料的混凝土幾何模型。

圖2 混凝土幾何模型與網(wǎng)格劃分

本研究將混凝土中水分-多離子的耦合傳輸視為一個(gè)二維問題。在混凝土暴露面處（x=0，y∈（0，L）），水分和離子在干/濕過程中將采用不同的邊界條件：在干燥過程中，水分能夠在暴露面處進(jìn)行交換而離子不能進(jìn)出界面；在濕潤過程中，混凝土暴露面重新接觸到外界的侵蝕性溶液，表層孔隙立即達(dá)到飽和狀態(tài)，孔隙液內(nèi)的自由離子濃度與侵蝕性溶液中的離子濃度相等?；炷疗渌姹幻芊庖愿艚^水分和離子的傳輸，均采用零通量的邊界條件。整個(gè)干濕交替過程中不外加任何電場和電流。各個(gè)變量的邊界條件和初始條件如表1所示。

表1 干濕交替下混凝土中不同變量的邊界條件和初始條件

2.4 模型驗(yàn)證本研究通過以下兩個(gè)案例來驗(yàn)證所提出模型的可靠性。

案例一：Sergi 等［35］通過試驗(yàn)研究了濕潤過程混凝土中水分和多離子的傳輸。在他們的試驗(yàn)中，初始時(shí)混凝土是不飽和的并且含有鉀離子（100 mol/m3）、鈉離子（285 mol/m3）和氫氧根離子（385 mol/m3）。然后將試塊的一個(gè)表面浸沒在1 mol/L 的氯化鈉溶液中，其他表面用石蠟封住，100 d 后取出試塊測量氯離子和氫氧根離子的濃度。

案例二：Sun 等［36］設(shè)立了4 種類型的試驗(yàn)條件研究干濕循環(huán)下水分和氯離子在混凝土中的傳輸。試驗(yàn)中，混凝土的尺寸為100 mm×100 mm，測試時(shí)間為140 d。最后，通過選擇電極測量混凝土指定深度的氯離子含量。本文選取了兩種類型的試驗(yàn)條件來驗(yàn)證模型在求解干濕循環(huán)氯離子傳輸問題的可靠性：TC-1，浸沒在3.5%的氯化鈉溶液中，持續(xù)140 d；TC-2，先干后濕，干燥時(shí)暴露在大氣環(huán)境中，濕潤時(shí)浸沒在3.5%的氯化鈉溶液中，1 個(gè)循環(huán)為14 d，干濕時(shí)間比為13∶1，共10 個(gè)循環(huán)。

模型中關(guān)鍵參數(shù)的選取如表2所示。李春秋等［28］對(duì)干濕循環(huán)下混凝土中水分的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)討論，本模型基于該文獻(xiàn)選取了水分的濕潤/干燥擴(kuò)散系數(shù)。K+、Na+、Cl-和OH-的飽和擴(kuò)散系數(shù)取值來源于Wang 等［20］的工作。僅ξ需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)所選材料的具體情況在該常數(shù)的合理取值范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。本數(shù)值模型預(yù)測結(jié)果與Sergi 等［35］100 d 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖3所示，與Sun 等［36］140 d 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖4所示。

表2 模型中關(guān)鍵參數(shù)的取值 擴(kuò)散系數(shù)單位：m2/s

由圖3 和圖4 可見，本模型無論是預(yù)測非飽和混凝土濕潤過程中的多離子傳輸，還是預(yù)測干濕循環(huán)下混凝土中的氯離子傳輸，都具有較高的準(zhǔn)確性。接下來，將應(yīng)用本模型來針對(duì)干濕交替下混凝土中水分和多離子的耦合傳輸行為開展理論和數(shù)值研究。

圖3 數(shù)值模型預(yù)測結(jié)果與Sergi 等［35］100d 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

圖4 數(shù)值模型預(yù)測結(jié)果與Sun 等［36］140d 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)果與討論

本節(jié)假定混凝土的初始狀態(tài)是飽和的，混凝土內(nèi)部的主要自由離子為K+、Na+和OH-，濃度分別為100、285 和385 mol/m3。先進(jìn)行干燥過程（暴露在大氣環(huán)境中），再進(jìn)行濕潤過程（浸沒在600 mol/m3的NaCl 溶液中）。在1 個(gè)干濕循環(huán)中，干燥時(shí)間是13 d，濕潤時(shí)間是1 d，共進(jìn)行10 個(gè)干濕循環(huán)共140 d。模型中水分和各類離子擴(kuò)散系數(shù)的選用與2.4 節(jié)中案例二的一致。

3.1 水分-多離子的傳輸概況

3.1.1 水分飽和度的分布 水分在干/濕過程中的傳輸機(jī)理是不同的，圖5 展示了第5 個(gè)循環(huán)中干燥和濕潤過程水分飽和度的分布。在干燥過程中，表層混凝土的孔隙飽和度低于淺層混凝土，水分在飽和度梯度的作用下發(fā)生由里及表的傳輸，水分飽和度隨著時(shí)間的推移逐漸降低，但是水分的排空深度在干燥過程中是有限的，這個(gè)深度為水分傳輸?shù)挠绊懮疃龋辉跐駶欉^程中，混凝土接觸外部溶液后表面孔隙立刻達(dá)到飽和，水分在毛細(xì)孔壓力的作用下發(fā)生由表及里的傳輸［37］，水分飽和度隨著時(shí)間的推移而增加，最終使得整個(gè)混凝土接近于飽和。值得注意的是，混凝土在13 d 干燥過程中蒸發(fā)的水分，在濕潤過程中僅用了1 d 就填充至將近飽和，可見水分在干燥過程中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于濕潤過程，體現(xiàn)了干濕過程中水分傳輸?shù)臏笮浴?/p>

圖5 第5 個(gè)干濕循環(huán)中水分飽和度的分布

3.1.2 多離子濃度和靜電勢的分布 不同種類的離子由于初始條件及邊界條件的不同在干濕循環(huán)作用下的傳輸情況有一定差異。本小節(jié)著重展示氯離子和氫氧根離子在第5 和第10 個(gè)干濕循環(huán)中的濃度分布，如圖6所示。干燥過程淺層混凝土的氯離子會(huì)隨著水分的移動(dòng)被運(yùn)往表面并積累，而深層處的氯離子沒有受到水分對(duì)流效應(yīng)的影響繼續(xù)向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，干燥結(jié)束時(shí)混凝土表面的氯離子含量將高于外界溶液中的；濕潤過程吸入的外界溶液不僅本身攜帶氯離子，還會(huì)將干燥結(jié)束時(shí)積累在混凝土表面的氯離子帶入至混凝土內(nèi)部，使得氯離子在淺層混凝土中出現(xiàn)一個(gè)濃度峰值。氫氧根離子在干燥過程同樣也是隨著水分傳輸在混凝土表面積累，但與氯離子不同的是由于混凝土內(nèi)部含有氫氧根離子，使得淺層混凝土中氫氧根離子存在一個(gè)濃度的最小值；在濕潤過程中，對(duì)流效應(yīng)促使表面的氫氧根離子隨水分向混凝土內(nèi)部移動(dòng)，但與此同時(shí)，由于外界的氫氧根離子濃度近似為零，濃度梯度又促使氫氧根離子由內(nèi)向外擴(kuò)散?？傮w上看，在干濕循環(huán)的影響下，混凝土內(nèi)的氯離子含量不斷增加而氫氧根離子含量逐漸減少。

圖6 第5 個(gè)和第10 個(gè)干濕循環(huán)中氯離子和氫氧根離子的濃度分布

多離子在非飽和混凝土傳輸?shù)倪^程中，會(huì)因所帶電荷、擴(kuò)散速率等自身性質(zhì)不同而在孔隙液局部產(chǎn)生微小電場，這種電荷不平衡現(xiàn)象所產(chǎn)生的靜電勢正是導(dǎo)致異種離子之間發(fā)生電化學(xué)耦合效應(yīng)從而影響離子的輸運(yùn)過程的關(guān)鍵。本文采用基于Gaussian 靜電理論的Poisson 方程來描述靜電勢在混凝土中的分布情況。圖7 展示了第5 個(gè)干濕循環(huán)中靜電勢的分布情況。即使未施加外部電壓或電流，僅由于電荷不平衡所產(chǎn)生的最大靜電勢可達(dá)30 mV。靜電勢的分布與時(shí)間和空間有關(guān)。干燥過程靜電勢從正值逐漸演變?yōu)樨?fù)值，而濕潤過程靜電勢始終為正值。淺層混凝土的靜電勢相較于混凝土深處的數(shù)值更大、變化更劇烈，可見該區(qū)域多離子之間的電化學(xué)耦合作用更強(qiáng)。在干燥階段結(jié)束（td=13 d）濕潤階段開始（tw=0 d）時(shí)，由于混凝土暴露面離子邊界條件的變化使得靜電勢的分布整體上發(fā)生了突變。

圖7 第5 個(gè)干濕循環(huán)中靜電勢的分布

3.2 多離子/單一氯離子傳輸差異對(duì)比本節(jié)將對(duì)考慮多離子（K+、Na+、Cl-和OH-）與僅考慮單一氯離子時(shí)干濕交替下各種離子的傳輸差異進(jìn)行分析。當(dāng)混凝土內(nèi)部發(fā)生多離子耦合傳輸時(shí)，孔隙液中每一種自由離子的運(yùn)動(dòng)都會(huì)受到離子間電化學(xué)耦合作用的影響，然而這種相互作用在單一離子傳輸時(shí)并不存在。圖8 展示了考慮與未考慮離子間電化學(xué)耦合效應(yīng)時(shí)第10 個(gè)濕潤過程結(jié)束氯離子和氫氧根離子的濃度分布情況。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，多離子間的電化學(xué)耦合效應(yīng)提高了氯離子的濃度，尤其在淺層混凝土中這種效應(yīng)的影響更加顯著。然而對(duì)于氫氧根離子，電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響并非是單調(diào)性的，在淺層混凝土中加速氫氧根離子的滲出，而在深層混凝土中降低其滲出速率。

圖8 考慮多離子和僅考慮單一氯離子傳輸時(shí)干濕循環(huán)氯離子和氫氧根離子的濃度分布

為更加直觀地反應(yīng)多離子間電化學(xué)耦合效應(yīng)對(duì)干濕循環(huán)下離子傳輸?shù)挠绊?，分別基于多離子模型和單一氯離子模型計(jì)算自由氯離子經(jīng)過5 個(gè)以及10 個(gè)干濕循環(huán)后在混凝土中的攝入量，結(jié)果如圖9所示。在5 次和10 次干濕循環(huán)結(jié)束時(shí)，考慮多離子傳輸氯離子的攝入量分別是僅考慮單一離子傳輸?shù)?.18 倍和1.26 倍。可見，電化學(xué)耦合效應(yīng)對(duì)于氯離子在干濕交替下的滲入過程產(chǎn)生了非常大的影響，并且隨著干濕循環(huán)的次數(shù)的增加，這種影響將會(huì)被進(jìn)一步放大。主要原因是：如圖7所示，在干燥過程中，靜電勢在大部分時(shí)間內(nèi)為負(fù)值，可認(rèn)為暴露面處的電勢高于混凝土內(nèi)部；在濕潤過程中，暴露面處的電勢低于混凝土內(nèi)部。當(dāng)混凝土內(nèi)外存在電勢差時(shí)，帶正電的離子趨向于向低電勢處移動(dòng)，而帶負(fù)電的離子趨向于向高電勢。氯離子在干燥和濕潤過程分別向混凝土外部和內(nèi)部傳輸，此兩種情況下帶負(fù)電的氯離子均在向高電勢處移動(dòng)，因此電化學(xué)耦合效應(yīng)在干/濕過程中均加快了氯離子的傳輸。若忽略該效應(yīng)，將會(huì)導(dǎo)致對(duì)于混凝土中氯離子攝入量的預(yù)測偏低，進(jìn)而導(dǎo)致以此為依據(jù)的混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)偏危險(xiǎn)，鋼筋更易發(fā)生銹蝕。

圖9 考慮多離子和僅考慮單一氯離子傳輸時(shí)混凝土中自由氯離子的含量變化

3.3 干濕循環(huán)參數(shù)對(duì)多離子間電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響根據(jù)3.2 節(jié)的分析可知，多離子傳輸產(chǎn)生的電化學(xué)耦合效應(yīng)會(huì)在很大程度上加快氯離子的傳輸，提高滲入混凝土中的氯離子濃度。本節(jié)將對(duì)干濕循環(huán)中幾個(gè)重要的相關(guān)參數(shù)對(duì)電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響展開分析。在研究干濕循環(huán)氯離子傳輸?shù)墓ぷ髦校芏鄬W(xué)者將氯離子的峰值濃度以及對(duì)流區(qū)厚度（峰值濃度所處位置與混凝土暴露面之間的距離）作為研究的重點(diǎn)［36，38］。由圖8 可見，相較于單一氯離子傳輸，多離子耦合傳輸情況下氯離子的峰值濃度明顯增加而對(duì)流區(qū)厚度基本不變，因此可用多離子相對(duì)于單一氯離子傳輸?shù)穆入x子峰值濃度的增長率（η）來表征不同參數(shù)下電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響程度。圖10 為不同干濕時(shí)間比（td/tw）、不同循環(huán)次數(shù)（N）和不同干燥過程水分邊界飽和度（θd）下考慮多離子和單一離子傳輸時(shí)的氯離子峰值濃度以及相應(yīng)的峰值濃度增長率。

由圖10 可見：（a）隨著干濕時(shí)間比的增大，混凝土在濕潤過程中接觸外部溶液的時(shí)間縮短，使得干濕循環(huán)中氯離子的攝入量減少，無論在考慮多離子還是僅考慮單一氯離子傳輸時(shí)的氯離子峰值濃度都相應(yīng)的減少；與此同時(shí)，η也隨著干濕時(shí)間比的增大逐漸減小。（b）干濕循環(huán)次數(shù)會(huì)影響氯離子的攝入量，當(dāng)濕潤過程次數(shù)增加時(shí)，會(huì)有更多的氯離子隨著吸水過程進(jìn)入混凝土內(nèi)部。隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，氯離子的峰值濃度在多離子和單一離子傳輸時(shí)均逐漸增大，并且η也逐漸增大。（c）干燥過程水分的邊界飽和度主要受到環(huán)境相對(duì)濕度、溫度和風(fēng)速等的影響。環(huán)境相對(duì)濕度越低，溫度越高，風(fēng)速越大，混凝土表層孔隙中的水分蒸發(fā)的越快，水分的邊界飽和度越低。在干燥過程中，隨著水分邊界飽和度的降低，淺層混凝土孔隙中水分飽和度降低，毛細(xì)孔負(fù)壓力增加。在接下來的濕潤過程，對(duì)流效應(yīng)趨于明顯，氯離子的攝入量增加。隨著干燥過程水分邊界飽和度的減小，η逐漸增大。值得注意的是，峰值濃度增長率與氯離子峰值濃度隨上述3 個(gè)參數(shù)變化的趨勢相一致，可見多離子間電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響程度與氯離子峰值濃度為正相關(guān)。

圖10 不同干濕循環(huán)參數(shù)下的氯離子峰值濃度以及峰值濃度增長率

上述規(guī)律表明，在干濕交替下，干濕時(shí)間比的減小，干濕循環(huán)次數(shù)的增加，干燥過程水分邊界飽和度的減小都會(huì)增加混凝土中氯離子的攝入量，提高氯離子濕潤過程的峰值濃度，與此同時(shí)電化學(xué)耦合效應(yīng)對(duì)氯離子傳輸?shù)挠绊懗潭纫矔?huì)變大。

4 結(jié)論

本文綜合考慮擴(kuò)散、對(duì)流、多離子間的電化學(xué)耦合效應(yīng)和離子固化作用對(duì)多離子傳輸?shù)挠绊懀ㄟ^機(jī)理分析、構(gòu)建理論方程、建立經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證的混凝土多相模型并進(jìn)行數(shù)值求解等方法，系統(tǒng)研究了干濕交替下混凝土中水分和多離子的耦合傳輸過程，著重分析了運(yùn)用多離子模型相較于僅考慮單一氯離子模型在求解非飽和傳輸問題時(shí)的巨大差異，全面討論了干濕循環(huán)過程中的相關(guān)參數(shù)對(duì)電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響，得到以下主要結(jié)論：（1）干濕循環(huán)下不同離子的傳輸存在差異性，濕潤過程氯離子存在一個(gè)濃度最大值，干燥過程氫氧根離子存在一個(gè)濃度最小值。異種離子間的電化學(xué)耦合效應(yīng)會(huì)在孔隙液中產(chǎn)生時(shí)空變化的靜電勢。在干燥過程中，靜電勢從正值逐漸演變?yōu)樨?fù)值，并在絕大部分時(shí)間內(nèi)保持負(fù)值；在濕潤過程中，靜電勢的分布始終為正值。淺層混凝土的靜電勢相較于混凝土深處的數(shù)值更大、變化更劇烈，可見該區(qū)域多離子間的電化學(xué)耦合效應(yīng)最為明顯。（2）可用多離子相對(duì)于單一離子傳輸時(shí)的氯離子峰值濃度增長率來表征不同干濕循環(huán)參數(shù)下電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響程度。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，干濕時(shí)間比的減小，干濕循環(huán)次數(shù)的增加，干燥過程水分邊界飽和度的減小，三者都會(huì)增加濕潤過程氯離子的峰值濃度，并且進(jìn)一步放大多離子間的電化學(xué)耦合效應(yīng)對(duì)氯離子傳輸?shù)挠绊?。多離子間電化學(xué)耦合效應(yīng)的影響程度與氯離子峰值濃度為正相關(guān)。（3）考慮多離子和僅考慮單一氯離子傳輸時(shí)，氯離子在非飽和混凝土中的濃度分布存在較大差異。無論在干燥過程還是濕潤過程中，多離子電化學(xué)耦合效應(yīng)均會(huì)加快氯鹽侵蝕，氯離子含量可達(dá)單離子傳輸模型的1.26倍（10 個(gè)干濕循環(huán)結(jié)束時(shí)）。另外，本研究表明電化學(xué)耦合效應(yīng)對(duì)氯離子攝入量的影響程度會(huì)隨著干濕循環(huán)次數(shù)進(jìn)一步增大?？傊?，在干濕交替環(huán)境下，若僅考慮單一離子傳輸會(huì)導(dǎo)致對(duì)氯離子攝入量的預(yù)測偏低，并致使混凝土的耐久性設(shè)計(jì)偏危險(xiǎn)。