徐 青，黃贇婕，王朝輝，張洪峰，張 廉

（1.天津市政工程設計研究總院有限公司，天津市300074；2.長安大學 公路學院，陜西 西安 710064）

0 引言

無機微粉作為一種功能材料在道路工程領域的應用已相對成熟，其表面進行優(yōu)化處理后，可進一步提升使用品質及相關性能。在道路工程中，目前主要用于改善路面結構的性能，一方面可增強瀝青混合料和結合料的致密性能；另一方面可提高發(fā)熱路面的除冰雪能力。石墨烯因其優(yōu)異的電磁學、熱力學、光學和力學性被廣泛應用于光電子器件、紅外探測及水處理等領域[1]。為充分發(fā)掘石墨烯的功能特性，發(fā)揮復合材料的優(yōu)勢，帶動道路建筑材料的升級換代，研究人員關于石墨烯及其復合材料在道路建筑材料領域的應用做了諸多有益探索，Mohamed等研發(fā)了摻加氧化石墨烯的粉煤灰基地質聚合物多功能材料（RGO），有效提高了地聚物的機械和電氣性能。Siyao等使用石墨烯基納米材料對樹脂進行增韌，研究了改性氧化石墨烯與幾種常用填料（二氧化硅、高嶺土、碳酸鈣）的復合對乙烯基酯樹脂增韌的影響[2]。Moreno-Navarro等研究了不同劑量石墨烯對瀝青結合料性能的影響[3]。Li等將聚苯乙烯-石墨烯納米板（PS-GNPS）/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）復合材料和十八烷基胺-石墨烯納米板（ODA-GNPS）/SBS復合材料應用于改性瀝青中，系統(tǒng)研究了混合料低溫、抗車轍等路用性能?？v觀國內外研究成果可知，利用石墨烯對無機微粉表面進行改性，可以在提升無機微粉屬性的同時，拓寬其應用環(huán)境，具有極好的應用前景。

目前制備石墨烯/無機微粉復合材料的主要方法有靜電自組裝法、水熱合成法、高能球磨法、溶膠凝膠法、熔融冶金法及化學沉積法等[4]。其中，水熱合成的工藝類與靜電自組裝法類似，但是反應過程需要高壓反應釜等容器；溶膠凝膠法主要應用于由前驅體生成氧化物后，再進行復合組裝；水熱合成法、溶膠凝膠法、熔融冶金、化學沉積等方法使用范圍較窄且成本及工藝要求高，不適于大規(guī)模推廣應用。

因此，系統(tǒng)調查現(xiàn)階段石墨烯/無機微粉復合材料制備方法研究動態(tài)，并基于靜電自組裝法和高能球磨法，梳理石墨烯/無機微粉復合材料的復合工藝參數(shù)、使用儀器，以及合成效果表征手段等，為石墨烯/無機微粉復合材料的研究與應用提供一定參考。

1 靜電自組裝法制備工藝調查及評價

靜電自組裝法無需與外界進行能量交換，是利用反應系統(tǒng)中自由能變或是熵變的一種平衡自組裝的過程。當納米粒子表面吸附可電解的電解質時，粒子之間的異種電荷產生相互作用，在靜電力作用，以及各原子、分子及其他單元的氫鍵等的影響下，使得體系自發(fā)向熵低態(tài)轉變，從而形成結構穩(wěn)定有序的物質集合體[5]。這種方法易于調控改變試驗參數(shù)，制備的復合材料具有結構可控且試驗過程簡單易重復等特點。

自從1980年Sagiv等提出自組裝技術以來，靜電自組裝在多層薄膜合成、離子的金屬鍍膜及粒子表面碳載體的改性，以及提升無機微粉在橡膠塑料及樹脂材料中的分散性等方面展現(xiàn)了極高的應用前景。在碳材料改性包覆方面主要有兩種方式，一是通過改性碳納米管（CNTs)、石墨烯、氧化石墨烯等，使其與帶有與碳載體相反電荷的金屬納米粒子自組裝；另外則是通過無機微粉表面改性使之與碳材料攜帶相反的電荷再與碳材料進行組裝反應，實現(xiàn)碳載體均勻分散包覆[6]。系統(tǒng)梳理基于靜電自組裝法的無機微粉與石墨烯復合材料的制備方法[6-10]，見表1所列。

表1 靜電自組裝法制備石墨烯與無機微粉復合材料研究動態(tài)調查表

分析表1可知：

（1）由于靜電自組裝法因其具有制備過程環(huán)保、工藝簡單、可推廣性強的優(yōu)點，制得的復合材料具有穩(wěn)定性良好的特點，在制備石墨烯/無機微粉方面的研究已經不斷深入，石墨烯/無機微粉的制備應用領域得到極大的拓展。目前在石墨烯復合凹凸棒粉、沸石分子篩、蒙脫土、金屬及其氧化物粒子和二氧化硅等方面已經有了較為詳盡的研究應用。研究表明石墨烯/氧化石墨烯的加入有效提升了無機微粉的分散性、吸附性、耐熱導電等一些列物理化學特性，拓寬了材料的應用范圍。

（2）在原材料的選擇方面，無機微粉多為天然原礦或是已制得的金屬及氧化物等，并無特殊限制；而石墨烯材料為氧化石墨烯材料，多數(shù)研究認為氧化石墨烯的表面化學基團使得其在溶液中有著獨特的電化學表現(xiàn)，與石墨烯相比更容易發(fā)生自組裝反應。此外，這些氧化基團在氣體吸附、助分散等應用上優(yōu)勢明顯。在制得氧化石墨烯包覆無機微粉的復合材料后還可以視情況選擇高溫或是還原劑還原的方式制得還原氧化石墨烯/無機微粉復合材料。

（3）氧化石墨烯與石墨烯相比因為在制備過程中引入了強氧化劑生成了大量的含氧官能團，使得氧化石墨烯比疏水的石墨烯表現(xiàn)出更強的親水性能。這同時也意味著水分子更容易地浸潤至層間，在超聲作用下氧化石墨烯比較容易在水分子的插層作用下分散形成更薄的結構，并且在水溶液中可以穩(wěn)定分散，這也是自組裝反應發(fā)生的前提。值得注意的是含氧官能團的生成相對石墨烯而言是一種缺陷，在不同程度上破壞碳骨架，會導致石墨烯的導電性能下降等。

（4）靜電自組裝制備石墨烯/無機微粉復合材料的制備工藝大致如下：第一步是制備超聲分散的氧化石墨烯懸濁液，然后是按需將無機微粉表面改性并配置成水溶液，最后就是將兩者的懸濁液混合反應一段時間收集反應產物，冷凍干燥或是低溫烘干即可。因為制備材料不同，各試驗所需的設備也有一定的差異，但是集熱式磁力攪拌儀、超聲分散儀、抽濾裝置和烘箱是復合材料制備的核心裝置。

（5）在制備過程中，氧化石墨烯的分散尤為重要，這一步是將被氧化劑插層的氧化石墨撐開，最終形成層數(shù)較少的氧化石墨烯的過程。由表中可見，氧化石墨烯的濃度分布在0.5～3mg/ml之間，用量隨著應用目的不同有所差別，占無機微粉0.5wt%～20 wt%之間；此外制備過程需要將改性無機微粉表面改性，使其在溶劑中的表面電性發(fā)生改變，目前使用的改性劑主要集中在3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）兩種。值得注意的是在使用過程中KH550需要在乙醇和水的混合溶液中進行，此外在改性后多余的改性劑需要在抽濾過程中不斷清洗去除。

（6）為驗證石墨烯復合材料的合成效果，主要選擇Zeta電位測試、SEM、AFM、XRD、FTIR和拉曼光譜等試驗。其中，Zeta電位測試可以有效表征無機微粉表面改性前后在溶劑中的帶電情況，能夠有效論證改性后無機微粉和氧化石墨烯能否由靜電相互作用結合在一起；SEM和AFM通過成像來驗證最終的復合效果，XRD、FTIR和Raman通過元素成分檢測等有效揭示材料復合效果。

2 高能球磨法制備工藝調查及評價

球磨是利用強度硬度高的氧化鋯在高速離心旋轉過程摩擦擠壓罐中粉體，材料在球磨沖擊作用下發(fā)生剪切、扭轉和拉彎變形，常用于細化晶粒顆粒大小控制形貌，提升改性物質在基體中的分布均勻性，減少復合材料缺陷，提高致密度等。球磨過程中石墨烯在剪切力和壓應力的作用下進一步發(fā)生剝離和粉碎，有助于石墨烯包覆在基材上，低溫條件下即可實現(xiàn)生產粉體粒徑分布均勻的石墨烯包覆改性材料[11]?，F(xiàn)階段研究人員對高能球磨法球磨時間、球磨轉速等對改性產物的物相變化等進行了深入的研究，主要應用在電極材料制備，提升材料的導電導熱等方面?？偨Y現(xiàn)有高能球磨法制備無機微粉與石墨烯復合材料的制備工藝參數(shù)[12-14]，見表2所列。

分析表2可知：

（1）目前使用高能球磨法制備復合材料的工藝較為簡單，是一種十分有利于復合材料制備的工藝。現(xiàn)階段已是石墨烯和無機材料復合制備較為常用的手段，尤其在制備高導電導熱復合材料類有著更為明顯的優(yōu)勢。

（2）球磨時間過長會對晶粒的表面形貌及結晶程度產生不利影響，產生難以避免的性能損失。球磨轉速和時間對復合材料的制備有著關鍵的作用；球磨過程石墨烯材料會發(fā)生卷曲成團等現(xiàn)象難以分散均勻，晶體會因過度球磨發(fā)生破壞。故在干磨過程往往需要通入惰性氣體防止氧化，亦或是采用濕磨的方法使用乙醇或是去離子水作為溶劑，添加硬脂酸等過程控制劑等。

（3）與表1的調查結果不同，球磨所用的試驗原材料多為已經經過還原的石墨烯，相較氧化石墨烯更為純凈，少了氧化基團，在復合材料中所占比例在0.5wt%～4wt%之間；石墨烯復合材料的表征手段與靜電自組裝方法制得樣品的表征手段基本一致。針對宏觀性能，研究人員分別在導電、導熱、力學性能等方面展開了研究，普遍認為石墨烯復合無機材料可以有效提升復合材料的性能指標。

3 結語

靜電自組裝法和高能球磨法具有工藝簡單、適用范圍廣、可推廣性強等特點，已經成為石墨烯/無機微粉復合材料的主要制備手段。靜電自組裝法在關于石墨烯/無機微粉方向的研究表明了石墨烯/氧化石墨烯的加入對于無機微粉的物理化學特性具有有效提升；高能球磨法作為現(xiàn)階段常用的制備復合材料的方法，也有效驗證了石墨烯復合無機材料后對材料的性能具有顯著優(yōu)良影響。石墨烯作為新時代的特種材料在與無機微粉復合后制得的復合材料在力學、電化學、抗老化、耐腐蝕等方面展現(xiàn)出獨特的性能，對改善道路工程建設材料具有重要意義，具有較好的推廣應用前景。

表2 高能球磨法制備石墨烯與無機微粉復合材料研究動態(tài)調查表