羅 峰

(中國同輻股份有限公司，北京 100089)

超鈾元素大多是由人工核反應(yīng)發(fā)現(xiàn)和制取，只有極少的超鈾元素存在于自然界。252Cf、238Pu、237Np是超鈾元素中用途較大的三種核素，主要用于核能發(fā)電、深空探測活動等。針對它們的生產(chǎn)，美國和前蘇聯(lián)起步早、規(guī)模大、成績顯著。美國是世界上最大的252Cf生產(chǎn)國，它的產(chǎn)品除滿足國內(nèi)應(yīng)用研究的需要之外，還遠銷海外，以氧化锎和氧化锎-鈀金屬陶瓷絲半成品的化學(xué)形式銷售給各國放射源制造廠商。由于252Cf生產(chǎn)工藝復(fù)雜，目前國際上僅有美國和俄羅斯兩家供貨來源，形成了供貨壟斷局面[1]。我國的252Cf由俄羅斯供應(yīng)，國內(nèi)還沒有形成252Cf的生產(chǎn)能力。

同位素電池是深空探測任務(wù)必不可少的關(guān)鍵部件之一，除了提供可轉(zhuǎn)化為電能的熱量外，還可作為熱量來源為極端低溫環(huán)境中工作的設(shè)備供熱保溫。238Pu是制造同位素電池的理想原料，主要通過反應(yīng)堆輻照237Np生產(chǎn)。目前國內(nèi)還沒有形成238Pu的生產(chǎn)能力。核動力研究設(shè)計院以高通量工程試驗堆(HFETR)和在建新堆為堆照平臺，開展了部分238Pu的研究工作[2]。 我國2006年研制出第一枚238Pu電池，基于探月工程的需要，我國與俄羅斯合作，實現(xiàn)了嫦娥三號、嫦娥四號上238Pu電池的工程應(yīng)用[3]。

237Np是生產(chǎn)238Pu的理想原料，主要存在于裂變產(chǎn)物或高放廢物中。237Np可通過后處理流程分離提取，足夠的237Np是生產(chǎn)238Pu的前提。

目前，252Cf和238Pu的國內(nèi)供應(yīng)嚴(yán)重依賴進口，一旦出現(xiàn)供應(yīng)短缺緊張情況，將對經(jīng)濟、航天和國家安全產(chǎn)生嚴(yán)重影響。由于中子通量的限制，國內(nèi)現(xiàn)有的幾座研究堆作為核科學(xué)研究和核能開發(fā)應(yīng)用實驗平臺還未實現(xiàn)252Cf和238Pu的國產(chǎn)化。了解這三種核素的生產(chǎn)供應(yīng)情況，可對國內(nèi)開展相關(guān)研究和生產(chǎn)工作提供重要參考。本文系統(tǒng)介紹了這三種核素的特性及應(yīng)用、生產(chǎn)方法和供應(yīng)情況。

1 252Cf

1.1 特性及應(yīng)用

252Cf半衰期為2.645 a，1 μg252Cf每秒能釋放2.314×106個中子。252Cf可用于小型中子源制作、醫(yī)用、輻射育種、活化分析、濕度測量和科學(xué)研究等不同領(lǐng)域。252Cf中子源在反應(yīng)堆啟動中極其重要，是核電站啟動源，與其他各種同位素中子源相比，252Cf中子源具有體積小、強度大、中子連續(xù)裂變等優(yōu)點。

1.2 生產(chǎn)方法

252Cf的生產(chǎn)方法有三種：反應(yīng)堆生產(chǎn)，加速器生產(chǎn)，地下熱核爆炸法(“地爆”法)生產(chǎn)。其中，核反應(yīng)堆照射超鈾元素靶，通過連續(xù)俘獲中子和β衰變生產(chǎn)252Cf是目前量產(chǎn)252Cf的唯一方法。

1.2.1反應(yīng)堆生產(chǎn) 反應(yīng)堆生產(chǎn)是大規(guī)模生產(chǎn)252Cf的唯一途徑。超鈾元素靶材料放在反應(yīng)堆中照射，靶核連續(xù)俘獲中子，發(fā)生多次(n，γ)反應(yīng)和β-衰變而生產(chǎn)252Cf。239Pu、242Pu、241Am、243Am、244Cm等都可作為堆照的靶材料[4]。

高通量同位素反應(yīng)堆(HFIR)中252Cf合成鏈中各核素的裂變/衰變損失過程示于圖1。從圖1中可以看出，252Cf核的生成是各種超鈾核發(fā)生一系列中子俘獲和裂變以及衰變等核過程綜合競爭的結(jié)果，由每一個核反應(yīng)過程的截面決定。在合成鏈中的幾個中間核素，比如245Cm、247Cm等的中子裂變截面遠大于中子俘獲截面，這一階段也稱為合成鏈的“瓶頸區(qū)”。其中，245Cm俘獲中子階段，材料的損失最大，輻照同等數(shù)量的246Cm比244Cm能多生產(chǎn)10倍的252Cf。由此可見，使用“重鋦”靶能提高轉(zhuǎn)化率，更能滿足252Cf的生產(chǎn)需求[5]。

圖1 裂變/衰變損失Fig.1 Fission/decay losses

反應(yīng)堆的中子通量是決定252Cf堆照產(chǎn)額的重要因素，提高中子通量，不但增大252Cf合成鏈上各個中間核素的產(chǎn)額，而且提高了“瓶頸區(qū)”各核素的中子俘獲截面對裂變截面的比值，減少裂變損失，大幅提高252Cf的生產(chǎn)速度。在進入HFIR堆照之前，239Pu、241Am靶先在動力堆或重水實驗堆中轉(zhuǎn)化為242Pu、243Am、244Cm等核素，因為239Pu、241Am在照射的初期釋放出大量的裂變熱，很難從狹小的高通量堆中散發(fā)出去。因此，為最大限度發(fā)揮高通量堆的作用，反應(yīng)堆生產(chǎn)252Cf一般分兩步，第一步，在動力堆或重水實驗堆堆照239Pu、241Am，逐漸積累242Pu、243Am、244Cm等核素，用于制備下一步堆照的靶材料；第二步，在高通量堆堆照242Pu、243Am、244Cm，生產(chǎn)252Cf[4]。

在靶件制造工藝方面，早期，HFIR采用溶膠-凝膠法制備氧化鋦、氧化镅，作為第二步的靶材料，1974年以后，美國ORNL的放射化學(xué)工程發(fā)展中心(REDC)改用陽離子交換樹脂吸附、灼燒技術(shù)制備氧化鋦、氧化镅微球。氧化鋦、氧化镅微球再與超純鋁粉按18%對82%(體積比)的比例均勻混合，再把上述混合物粉末緊壓在薄壁鋁管中，該鋁管兩端用鋁粉充填作帽，壓緊密封，制成直徑6.35 mm、長度12.7 mm的小靶塊。把25枚靶塊裝入鋁管中，制成靶件[4]。

一般靶件在HFIR內(nèi)輻照周期為6～8個月。靶件經(jīng)反應(yīng)堆輻照后，在位于HFIR旁邊的REDC進行4個月的化學(xué)處理分離[5]。

1.2.2加速器生產(chǎn) 美國、前蘇聯(lián)、西歐都曾大力投入建造重離子加速器，利用重離子轟擊重靶生產(chǎn)252Cf，但造價和運行費用貴，而且合成252Cf的產(chǎn)量很低。Sikkeland等[6]曾提出了描述原子序數(shù)為偶數(shù)的釷后元素復(fù)合核蒸發(fā)出中子和裂變幾率之間的關(guān)系，隨著復(fù)合核的原子序數(shù)增大，裂變幾率迅速增大。重離子加速器每加速100萬個粒子，只有一個粒子可能被靶核俘獲生成復(fù)合核，并逃脫裂變，俘獲反應(yīng)截面很小是用重離子加速器合成252Cf時，產(chǎn)率極低的根本原因。

強流中子加速器生產(chǎn)252Cf的原理是高能質(zhì)子或D核轟擊鉛-鉍合金靶或鈾、釷厚靶時，產(chǎn)生大量中子，隨后中子照射靶件，生產(chǎn)252Cf。強流中子加速器可提供比高通量反應(yīng)堆高得多的中子通量密度，而且中子能量也可以調(diào)節(jié)，有可能通過多次中子俘獲和β衰變產(chǎn)生252Cf等超钚元素。調(diào)節(jié)入射中子的能量，能促進靶核對中子的共振吸收，提高252Cf的產(chǎn)能。目前只是一種推測，正確與否還有待科學(xué)實踐進一步檢驗[4]。

1.2.3“地爆”法 六十年代美國曾在內(nèi)華達州核實驗場進行了一系列地下熱核實驗，對“地爆”法合成超钚元素的可能性、最佳合成條件、各種核素的產(chǎn)額、“地爆”裝置的設(shè)計，以及“地爆”法的發(fā)展前途均進行了深入的研究[7-9]。

實驗結(jié)果表明，采用“地爆”法能夠生成相對大量如252Cf的超钚元素，要把這些超钚元素從“地爆”現(xiàn)場去除并加以利用，是一個棘手的難題。主要存在以下問題：“地爆”形成的“人造礦物”具有極強的放射性，這種“礦物”的采掘、運輸、化學(xué)分離和純化的技術(shù)裝備需要高度自動化、耐輻射、運行可靠和“免維修”；“地爆”形成的“人造礦物”中，252Cf超钚元素的含量微乎其微，而且是以經(jīng)過高溫巖化處理過的難溶鹽狀態(tài)存在，所以化學(xué)分離回收非常困難[10- 11]。

1.3 供應(yīng)情況

252Cf有廣泛的應(yīng)用，但其制備費用昂貴，產(chǎn)出很低，而且對反應(yīng)堆中子通量要求很高。全世界范圍內(nèi)主要由美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)和俄羅斯原子反應(yīng)堆研究所(RIAR)生產(chǎn)供應(yīng)。1957年，格倫西伯格在橡樹嶺國家實驗室構(gòu)想并提倡建造HFIR和REDC。20世紀(jì)60年代，由美國能源部提供資金在橡樹嶺國家實驗室建成了REDC。REDC自1966年正式投入使用以來就一直承擔(dān)著美國能源部重元素研究、生產(chǎn)、存儲和配送中心的角色，其運行成本由美國能源部科學(xué)辦公廳的同位素項目組統(tǒng)一劃撥[1]。從1966年開始到2019年5月，HFIR和REDC共進行了78次生產(chǎn)活動，累計生產(chǎn)10.2 g252Cf[12]。

85 MW的HFIR提供世界上最高的持續(xù)狀態(tài)中子，中子通量密度(2.2～3.5)×1015cm-2·s-1。20世紀(jì)六七十年代HFIR每年生產(chǎn)和回收的252Cf約為500 mg。之后由于世界政治經(jīng)濟形勢等多方面因素，252Cf的需求量下降，生產(chǎn)量也隨之下降。2009年美國行業(yè)內(nèi)企業(yè)牽頭與美國能源部洽談并資助數(shù)千萬美元在ORNL重啟商業(yè)生產(chǎn)252Cf放射源的生產(chǎn)計劃，為期4年。該項目順利運行結(jié)束后，2013年11月ORNL再次代表美國能源部與行業(yè)聯(lián)合體的企業(yè)簽署了為期6年252Cf生產(chǎn)計劃。2009年—2014年期間，ORNL生產(chǎn)供給量每年在25～50 mg[1]。目前HFIR生產(chǎn)的252Cf提供2/3的世界供應(yīng)量。

俄羅斯季米特洛夫格勒市(Dimitrovgrad)的RIAR經(jīng)營一座高通量堆CM-3，反應(yīng)堆功率100 MW，中子通量密度高達2.5×1015cm-2·s-1，主要生產(chǎn)252Cf、253Es、249Bk超鈾元素[13]。252Cf生產(chǎn)規(guī)模幾乎是HFIR的一半，但供應(yīng)不穩(wěn)定，主要供本國和中國使用[14]。

2 238Pu

2.1 特性及應(yīng)用

238Pu半衰期87.7 a，具有很高的能量密度，主要發(fā)射易于屏蔽的α粒子。238Pu可用于制作同位素電池，廣泛應(yīng)用于宇宙飛船、人造衛(wèi)星、極地氣象站等的能源。由于具有半衰期長、能量密度高和屏蔽要求低的特性，238Pu是開展空間活動所需放射性同位素電源和熱源的最理想燃料。238Pu電池的放射性衰變熱轉(zhuǎn)化為電能，可為航天器提供長期使用的動力源。美國航空航天局(NASA)的大多數(shù)深空探測器，包括旅行者號和火星漫步者號，都使用238Pu電池。

2.2 生產(chǎn)方法

238Pu生產(chǎn)的核反應(yīng)式：237Np+n→238Np(β衰變，半衰期2.1 d) →238Pu。在反應(yīng)鏈中，主要存在237Np+n→裂變、238Np+n→裂變、237Np+n→236Np+2n、238Pu+n→裂變等損失。其中，由于238Np熱中子裂變反應(yīng)截面很大，反應(yīng)生成的238Np 85%損失于裂變反應(yīng)。

美國238Pu生產(chǎn)的基本流程示于圖2，包括靶件制造、靶件輻照、輻照后化學(xué)處理。

圖2 238Pu生產(chǎn)流程Fig.2 The production process of 238Pu

先將NpO2與鋁粉混合壓實，并裝入鋁管制成金屬陶瓷靶件。靶件在HFIR/先進試驗反應(yīng)堆(ATR)中接受輻照。輻照后靶件在REDC進行化學(xué)處理，具體流程示于圖3。REDC建有厚屏蔽熱室和手套箱，能處理各種α核素以及高活度裂變產(chǎn)物。

圖3 REDC靶件化學(xué)處理流程Fig.3 Chemical process of Np target in REDC

將原料Np氧化物溶解后進行放射化學(xué)處理，去除衰變產(chǎn)物和其他雜質(zhì)，其中除去237Np的子體233Pa將顯著降低操作人員后續(xù)受照劑量，后續(xù)步驟包括镎的純化氧化以及制靶。輻照后，Np靶通過兩步溶解：先用苛性硝酸鹽溶液溶解，將包殼和靶芯塊中的鋁去除，再用硝酸溶解剩余的錒系元素和裂變氧化物。再采用溶劑萃取法從裂變產(chǎn)物中分離Pu和Np，以及從Np中分離Pu。

溶劑萃取后的含钚蒸汽通過離子交換進一步純化，并轉(zhuǎn)化為氧化物；Np通過離子交換進一步純化，并轉(zhuǎn)化為NpO2，用于制作新靶件[15]。

在2017年9月的一份美國政府的審計報告中指出，上述步驟產(chǎn)生的钚氧化物由于含有過量的P和Th雜質(zhì)，并不能用于太空飛行[16]。因此，為保證雜質(zhì)含量不超過規(guī)定水平，ORNL對化學(xué)處理流程(圖3)作了改進，改進流程示于圖4，主要改進工藝是溶劑萃取從單循環(huán)變成雙循環(huán)。用過氧化氫對溶劑萃取后的Pu蒸汽進行酸化和氧化態(tài)調(diào)整，使之更適合陰離子交換處理。再經(jīng)陰離子交換過程得到的Pu產(chǎn)物不含P、Th、Np，其他關(guān)鍵雜質(zhì)的含量也足夠低[17]。

圖4 改進后化學(xué)處理流程Fig.4 The improved chemical process of Np target

靶件方面，除了圖2顯示的沿用冷戰(zhàn)前的固態(tài)靶件工藝路線，還有一種液態(tài)靶件工藝路線。2012年前后，為降低238Pu的生產(chǎn)成本，DOE通過資助愛達荷國家實驗室等研究機構(gòu)，對靶件制造模式展開研究。2013年發(fā)布的一項研究報告表明，美國空間核科學(xué)研究中心及愛達荷國家實驗室提出了膠囊式液體靶件工藝新概念，即將高濃度237Np水溶液封裝在膠囊內(nèi)，通過水回路流經(jīng)反應(yīng)堆活性區(qū)進行輻照。實驗研究表明，在堆內(nèi)輻照15～18 d，然后衰變12 d再進行分離提純是最優(yōu)的一種方案。3.8 MW和10 MW功率反應(yīng)堆可以分別年產(chǎn)1.5 kg和6.25 kg238Pu。膠囊法的優(yōu)勢是可以實現(xiàn)在線連續(xù)分離提取，有利于減小分離熱室設(shè)施規(guī)模。而且，輻照反應(yīng)中間產(chǎn)品238Np在衰變前裂變損失較小，從而提高了237Np的利用率[18]。

2.3 供應(yīng)情況

利用238Pu最早的國家是美國和前蘇聯(lián)。冷戰(zhàn)最激烈時，美國核工業(yè)每年可生產(chǎn)100 kg的238Pu，剛好可以滿足當(dāng)時大量的太空研究。從1961年到1984年，薩凡納河場址(SRS)建有镎靶制造、镎靶加工、靶輻照、238Pu封裝的完整生產(chǎn)工藝設(shè)施，生產(chǎn)或處理了幾乎所有用于25次空間任務(wù)的44個溫差型同位素電源(RTGs)和超過200個同位素?zé)嵩?RHUs)。20世紀(jì)90年代早期，隨著SRS的反應(yīng)堆關(guān)閉，238Pu生產(chǎn)能力喪失[19]。

冷戰(zhàn)結(jié)束后，美國開始從俄羅斯購買238Pu。2006年，美國能源部建議重建238Pu生產(chǎn)能力，主要用于支持太空任務(wù)。2010年后俄羅斯238Pu出現(xiàn)不足，美國航空航天局(NASA)也僅剩35 kg的238Pu。2012年，NASA與美國能源部達成合作協(xié)議，NASA撥款1千萬美元用于重啟238Pu生產(chǎn)，由ORNL負(fù)責(zé)。項目內(nèi)容任務(wù)包括生產(chǎn)镎靶，處理輻照靶，以及钚的分離和純化，并將PuO2產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)[18]。2015年末，DOE在ORNL生產(chǎn)出了近30年第一批新的238Pu[20]。2019年，ORNL實現(xiàn)了氧化镎-鋁芯塊自動化生產(chǎn)，解決這一關(guān)鍵瓶頸，238Pu的年產(chǎn)量由之前的50 g提高到400 g，離NASA設(shè)定的2025年年產(chǎn)1.5 kg238Pu的目標(biāo)更近了一步[21-23]。

冷戰(zhàn)結(jié)束后，俄羅斯也逐漸喪失生產(chǎn)238Pu的能力。目前俄羅斯國家原子能公司(Rosatom)在Mayak的反應(yīng)堆小批量生產(chǎn)238Pu。Rosatom之前啟動了一個新項目，由位于奧布寧斯克的俄羅斯物理與動力工程研究所(IPPE)的科學(xué)專家開發(fā)在Beloyarsk快中子反應(yīng)堆大規(guī)模生產(chǎn)238Pu所需的技術(shù)。根據(jù)IPPE的專家評估，Beloyarsk快中子反應(yīng)堆每年能以具有競爭力的價格生產(chǎn)100 kg的238Pu。

3 237Np

3.1 特性及應(yīng)用

237Np半衰期為2.14×106a，可用于核實驗，同時也是生產(chǎn)放射性核素238Pu的理想原料。

3.2 生產(chǎn)方法

237Np主要存在于裂變產(chǎn)物或者高放廢物中。在19世紀(jì)90年代，包括無核武器國家在內(nèi)的幾個國家，已經(jīng)開展了從放射性廢物中分離237Np等錒系元素的工作，目的是放射性廢物處置或者將分離出的錒系元素用作快堆的燃料。237Np通過反應(yīng)堆中子輻照235U和238U產(chǎn)生，同時也是241Am的衰變產(chǎn)物。1臺1 000 MW壓水堆每年可以產(chǎn)生25 t的乏燃料，其中包含10～12 kg的237Np，占乏燃料重量的0.05%。

237Np可通過PUREX流程分離提取。現(xiàn)有的商用后處理項目沒有分離出大量的237Np，由于流程工藝的區(qū)別，237Np最終出現(xiàn)在高放廢液或者钚產(chǎn)品中。對于大多數(shù)商用后處理項目，237Np主要進入高放廢物中，唯一例外的是日本的Tokai后處理廠，幾乎一半的Np最終進入Pu產(chǎn)品中。

3.3 供應(yīng)情況

美國和俄羅斯擁有世界上最大的237Np分離項目，在無核武器國家中，日本有最大的分離镎和其他錒系元素的項目。為防止無核武器國家將237Np用于核爆炸，國際原子能機構(gòu)(IAEA)建立了一項監(jiān)測計劃，在無核武器國家監(jiān)控镎和镅庫存。如果庫存變大，監(jiān)控系統(tǒng)就會預(yù)警。

截至1998年3月，美國能源部(DOE)擁有351 kg已分離的237Np庫存。美國大部分237Np來自南卡羅萊納州薩凡納河場址的钚和氚生產(chǎn)堆。粗略估計，自2001年起，DOE約300 kg237Np以高放廢物的形式存在于漢福德場址和薩凡納河場址。截至2003年底，237Np的世界庫存量約為55 t，并且每年以3 t的速度增長。

從1950年到1998年，美國僅出口約1 kg的237Np到12個國家，購買方主要是德國、比利時、英國、以色列、日本和印度。俄羅斯的出口情況未知。八十年代，英國出售給伊拉克200 mg氧化镎，其中1/4用來生產(chǎn)238Pu，剩余的在巴格達南部的Tuwaitha核研究中心做后處理研究。

4 結(jié)束語

核電站用中子源約占據(jù)252Cf 90%需求量，在積極有序開展核電的政策背景下，我國核電裝機容量在未來仍將不斷擴大，252Cf及時穩(wěn)定供給是核能發(fā)展的有力保障。我國的深空探測開始于“嫦娥1號”探月任務(wù)，238Pu電池首次在“嫦娥3號”上實現(xiàn)了應(yīng)用。根據(jù)我國深空探測任務(wù)規(guī)劃，后續(xù)深空探測任務(wù)將朝著更遠更難的方向發(fā)展。這些任務(wù)具有巨大挑戰(zhàn)性，將對電源系統(tǒng)的供電保障能力提出更高的要求[24]。252Cf和238Pu的穩(wěn)定供應(yīng)對于我國核能和深空探測的健康穩(wěn)步發(fā)展意義重大。

252Cf生產(chǎn)一般采用兩步法，252Cf生產(chǎn)要求很高的反應(yīng)堆中子通量，全世界范圍內(nèi)主要由ORNL、RIAR生產(chǎn)供應(yīng)，其反應(yīng)堆中子通量密度都超過1015cm-2·s-1。238Pu主要通過237Np反應(yīng)堆輻照生產(chǎn)。ORNL通過自動化改進和后端化學(xué)處理流程改進，正在逐步實現(xiàn)2025年年產(chǎn)1.5 kg238Pu的目標(biāo)。237Np是生產(chǎn)238Pu的重要原料，主要存在于裂變產(chǎn)物或者高放廢物中。237Np一般通過PUREX流程分離。

反應(yīng)堆中子通量是生產(chǎn)252Cf的關(guān)鍵，目前國內(nèi)HFETR、CARR等高通量堆由于中子通量的限制，還不具備生產(chǎn)252Cf的硬件條件。對于238Pu的自主化生產(chǎn)，我國具備反應(yīng)堆輻照平臺條件，但未來還需要更多項目投入。對于237Np的分離提純，國內(nèi)的相關(guān)后處理技術(shù)相對成熟，技術(shù)可行。