LoTOx煙氣脫硝污水生物脫氮技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用

何曉禮，趙 銳，呂子威，宋志敏，桑軍強(qiáng)，曹曉磊

(1.中國(guó)石化中科(廣東)煉化有限公司，廣東 湛江 524000；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

催化裂化再生煙氣中的NOx主要來(lái)自催化裂化原料中的含氮化合物，其生成量與再生方式、再生操作條件、添加的CO助燃劑和催化劑上的重金屬含量等密切相關(guān)。常規(guī)工況下，其質(zhì)量濃度在50～500 mg/m3范圍內(nèi)波動(dòng)。隨著我國(guó)大氣污染防治攻堅(jiān)力度的加大，各種再生煙氣脫硝技術(shù)在各石化企業(yè)的催化裂化裝置應(yīng)用，成熟技術(shù)包括選擇性催化還原技術(shù)(SCR)、選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)、添加脫硝助劑技術(shù)、臭氧氧化(LoTOx)技術(shù)[1]。其中，LoTOx技術(shù)廣泛應(yīng)用于中國(guó)石化金陵分公司、洛陽(yáng)分公司、齊魯分公司、青島煉油化工有限責(zé)任公司、揚(yáng)子石油化工有限公司、上海石油化工股份有限公司、茂名分公司等眾多企業(yè)的催化裂化裝置。

LoTOx技術(shù)原理：在煙氣進(jìn)入脫硫塔前，利用臭氧強(qiáng)制氧化煙氣中不可溶的NO和NO2，形成可溶的N2O5；在洗滌塔中煙氣與噴頭噴水接觸時(shí)，N2O5快速轉(zhuǎn)移到水中生成硝酸，進(jìn)一步與脫硫塔循環(huán)漿液中的堿性物質(zhì)反應(yīng)生成硝酸鹽，從而達(dá)到脫硝的目的。LoTOx技術(shù)具有脫硝效率高、效果好、受干擾少、操作溫度低等特點(diǎn)[2-3]，但是反應(yīng)過程伴生大量含硝酸鹽的污水。污水具有總氮含量高、鹽含量高的特點(diǎn)，直接排放存在總氮含量超標(biāo)隱患，會(huì)造成二次污染。目前，煙氣脫硫脫硝設(shè)施中通常設(shè)置污水處理單元，采用“澄清過濾-曝氣氧化”工藝降低污水中亞硫酸根、亞硫酸氫根等還原性物種引起的假性化學(xué)耗氧量(COD)，然后經(jīng)污水處理系統(tǒng)處理后外排。但這一流程并不具備脫氮能力，且污水中過高的鹽含量容易沖擊生化處理單元，對(duì)于污水處理總量較小的煉油廠，這一問題更加突出。以原油加工能力為5 Mt/a的中國(guó)石化中科(廣東)煉化有限公司東興生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)區(qū)為例，如果將采用LoTOx技術(shù)的2號(hào)催化裂化裝置產(chǎn)生的污水進(jìn)入企業(yè)現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)，污水中鹽濃度將提高40%以上，勢(shì)必影響生化處理系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。目前，個(gè)別企業(yè)采用工程菌處理催化裂化裝置的煙氣脫硫脫硝污水，但是工程菌易變異的缺點(diǎn)和高昂的價(jià)格限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。因此，針對(duì)LoTOx脫硝污水脫氮需求開發(fā)經(jīng)濟(jì)、有效的處理技術(shù)并付諸工業(yè)實(shí)踐對(duì)相關(guān)企業(yè)解決同類問題具有參考和借鑒意義。

1 污水水質(zhì)特性分析

以東興生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)區(qū)2號(hào)催化裂化裝置脫硫脫硝設(shè)施產(chǎn)生的污水為研究對(duì)象，其脫硫段采用EDV濕法洗滌技術(shù)，脫硝段采用LoTOx技術(shù)，兩工藝段產(chǎn)生的污水總量為10 m3/h，脫硫脫硝設(shè)施的污水處理工藝為“絮凝-脹鼓式過濾器-空氣氧化”。2016年至2018年期間分14個(gè)批次對(duì)經(jīng)過污水處理單元處理后的脫硫脫硝污水進(jìn)行取樣分析，統(tǒng)計(jì)歸納結(jié)果見表1。

表1 脫硫脫硝污水水質(zhì)分析結(jié)果

由表1可以看出：污水pH在7.0～8.4之間，基本為中性；電導(dǎo)率為8.7～46.2，說(shuō)明污水具有很高的鹽含量，進(jìn)一步分析鹽組分主要為硫酸鹽；空氣氧化去除污水中的亞硫酸根、亞硫酸氫根等還原性物種后，COD降低，算術(shù)平均值僅為48.4 mg/L；氮質(zhì)量濃度在47～203 mg/L之間波動(dòng)，算術(shù)平均值高達(dá)152 mg/L。綜上，該污水具有高鹽、高氮、水質(zhì)波動(dòng)大、氮含量超標(biāo)程度高等特點(diǎn)，僅僅經(jīng)過脫硫脫硝設(shè)施的污水處理單元處理后進(jìn)入外排監(jiān)測(cè)池混合外排的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)很大。

對(duì)污水的總氮含量指標(biāo)進(jìn)行分解發(fā)現(xiàn)，氨氮和亞硝酸鹽氮濃度較低，硝酸鹽氮濃度較高且波動(dòng)大，這符合LoTOx技術(shù)原理，因此降總氮處理的關(guān)鍵在于如何去除硝酸鹽氮。但是，分析發(fā)現(xiàn)78.6%的樣品中含有較高濃度的有機(jī)氮，其質(zhì)量濃度算術(shù)平均值為68 mg/L。根據(jù)催化裂化反應(yīng)機(jī)理[4]，催化裂化裝置原料中的氮組分約有50%集中在待生催化劑的積炭中，積炭中氮組分的5%～20%在再生器中氧化為NOx(大部分為NO)，剩余的氮轉(zhuǎn)化為N2。上述氮轉(zhuǎn)化主要過程可歸納描述為：

根據(jù)氮轉(zhuǎn)化過程，當(dāng)催化裂化裝置再生單元的氧含量不足時(shí)，在不完全再生工況下，煙氣中存在的HCN等有機(jī)氮組分轉(zhuǎn)化不完全，煙氣中的部分有機(jī)氮未被氧化而進(jìn)入脫硫脫硝單元溶于水中，導(dǎo)致污水中有機(jī)氮含量升高。從2號(hào)催化裂化裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)看：在煙氣氧含量低時(shí)，污水中的有機(jī)氮含量普遍較高；在冬季運(yùn)行時(shí)，煙氣中氧含量高，污水中未檢測(cè)出有機(jī)氮。因此，通過控制催化裂化裝置再生單元操作，能夠避免有機(jī)氮的產(chǎn)生，不需要考慮對(duì)污水中有機(jī)氮的處理。

2 工藝技術(shù)選擇

基于上述分析，采用顆粒濾料固定生物膜的生物濾池技術(shù)，集高效生化作用和截留懸浮固體功能于一體，生物膜種屬繁多、食物鏈長(zhǎng)，而且污泥齡較長(zhǎng)，有利于世代時(shí)間較長(zhǎng)、比增值速率很小的微生物生長(zhǎng)，非常適于硝化菌和反硝化菌的生長(zhǎng)。此外，技術(shù)整體具有易掛膜、反硝化容積負(fù)荷高、對(duì)溶解氧控制要求較低、抗沖擊能力強(qiáng)、生物膜不易流失等優(yōu)勢(shì)，在馴化耐鹽微生物處理含鹽污水方面應(yīng)用廣泛[8-9]，適用于煙氣脫硫脫硝污水的脫氮處理。

3 工藝路線與效果驗(yàn)證

脫硫脫硝污水處理采用“缺氧-好氧-好氧”(AOO)工藝，其流程見圖1。污水在均質(zhì)池中與低鹽污水混合均質(zhì)后加入碳源，在一級(jí)反硝化濾池中實(shí)現(xiàn)去除硝酸鹽氮的功能，隨后在二級(jí)和三級(jí)曝氣生物濾池(BAF)中對(duì)污水進(jìn)行綜合處理，避免因碳源加入、水質(zhì)波動(dòng)等原因造成的出水不滿足外排標(biāo)準(zhǔn)的問題，并設(shè)置回流段進(jìn)一步保證處理效果，最終出水直接進(jìn)入企業(yè)污水處理系統(tǒng)的外排監(jiān)控池，避免干擾含鹽污水處理系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。反沖洗廢水進(jìn)入高鹽污水處理系統(tǒng)。

圖1 脫硫脫硝污水處理工藝流程示意

在實(shí)驗(yàn)室自建的試驗(yàn)裝置上驗(yàn)證該工藝效果，用甲醇作為碳源，根據(jù)試驗(yàn)階段污水樣品的硝酸鹽氮濃度計(jì)算得到：每升脫硫脫硝污水需投加0.2 g甲醇。掛膜啟動(dòng)采用接種掛膜的方式，向生化反應(yīng)器內(nèi)投入東興生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)區(qū)含鹽污水處理系統(tǒng)生化曝氣池污泥。進(jìn)入試驗(yàn)裝置的脫硫脫硝污水與新鮮水的混合體積比分別為1∶1和3∶1，試驗(yàn)過程中采用逐漸減少新鮮水量的方式改變污染物濃度，直至完全變?yōu)楣I(yè)污水，在不同平臺(tái)上馴化微生物并考察反硝化效果。試驗(yàn)裝置進(jìn)出水水質(zhì)監(jiān)測(cè)頻次為1次/天，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。試驗(yàn)裝置39天完成了掛膜啟動(dòng)，當(dāng)稀釋比例為50%時(shí)，出水硝酸鹽氮濃度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，運(yùn)行平穩(wěn)后連續(xù)數(shù)天硝酸鹽氮去除率達(dá)到100%，平穩(wěn)運(yùn)行的15天內(nèi)硝酸鹽氮平均去除率高達(dá)94.8%，脫氮效果良好。在趨勢(shì)穩(wěn)定的情況下，降低稀釋比例至3∶1，處理效果迅速變差，在連續(xù)運(yùn)行的5天時(shí)間里，硝酸鹽氮的平均去除率僅為54.9%，反應(yīng)器填料層頂部發(fā)現(xiàn)細(xì)碎的生物膜脫落物。當(dāng)進(jìn)水完全為脫硫脫硝污水時(shí)，試驗(yàn)裝置在運(yùn)行一段時(shí)間后處理效果進(jìn)一步變差，呈現(xiàn)反硝化能力快速降低的趨勢(shì)。

圖2 試驗(yàn)裝置反硝化處理效果 a—污水與新鮮水體積比1∶1； b—污水與新鮮水體積比3∶1； c—不稀釋

試驗(yàn)結(jié)果表明，AOO生化工藝能夠滿足脫硫脫硝污水的脫氮處理需求，考慮到高鹽含量環(huán)境下掛膜難、微生物培養(yǎng)馴化時(shí)間長(zhǎng)的實(shí)際困難，將污水與新鮮水按照體積比1∶1混合后進(jìn)行培養(yǎng)馴化的效果最佳。

4 工業(yè)化裝置運(yùn)行效果

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況，以低鹽污水處理系統(tǒng)外排水為稀釋水，將10 m3/h脫硫脫硝污水按照1∶1的體積比稀釋，工業(yè)裝置設(shè)計(jì)水量為20 m3/h。裝置照片如圖3所示，受建設(shè)地塊形狀和面積的限制，整個(gè)裝置共有9座生物濾池，每一級(jí)工藝單元由3座并聯(lián)運(yùn)行的生物濾池組成，構(gòu)成AOO工藝流程。其中，一級(jí)反硝化BAF水力停留時(shí)間為3.75 h，二級(jí)和三級(jí)BAF水力停留時(shí)間均為4.5 h。每間濾池單獨(dú)進(jìn)行反沖洗，采用氣-水聯(lián)合反沖洗方式，反硝化濾池和二級(jí)BAF的反沖洗周期為9天，每3天反沖洗1間生物濾池；第三級(jí)BAF在正常工況下反沖洗周期為15天，每5天反沖洗1間生物濾池，反沖洗廢水送至高鹽污水處理系統(tǒng)調(diào)節(jié)池。

圖3 脫硫脫硝污水脫氮處理工業(yè)裝置

工業(yè)裝置進(jìn)、出水設(shè)計(jì)指標(biāo)參見表2，其中有機(jī)氮需在催化裂化裝置加以控制，裝置出水滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570)中水污染特別排放限值要求。出于儲(chǔ)運(yùn)和安全性考慮，工業(yè)應(yīng)用過程中碳源選用乙酸鈉。

表2 裝置進(jìn)、出水設(shè)計(jì)指標(biāo)

生物濾池填料掛膜采用接種掛膜方式，以高鹽污水處理系統(tǒng)生化曝氣裝置污泥接種培養(yǎng)，成功掛膜后在滿負(fù)荷運(yùn)行工況下對(duì)裝置的運(yùn)行效果和能耗情況進(jìn)行了全面標(biāo)定。表3為污水處理效果。標(biāo)定期間脫硫脫硝污水雖然被稀釋一倍，但是電導(dǎo)率仍高達(dá)15 211 μS/cm以上，水中鹽含量較高。但微生物經(jīng)過長(zhǎng)期培養(yǎng)和馴化，出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，特別是兩天的氮質(zhì)量濃度均低于30 mg/L，氮去除率分別達(dá)到了77.1%和69.3%，達(dá)到了直接外排的環(huán)保要求。在反硝化碳源消耗作用和BAF內(nèi)好氧微生物的共同作用下，裝置出水COD僅為21 mg/L和27 mg/L，進(jìn)一步說(shuō)明反硝化過程完全。裝置出水的氨氮濃度高于進(jìn)水，說(shuō)明來(lái)水中仍然存在有機(jī)氮，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了氨化反應(yīng)，但經(jīng)過催化裂化裝置再生工藝控制后能夠滿足裝置進(jìn)水要求，對(duì)處理后出水氮含量的影響有限。

表3 裝置運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果匯總

反沖洗廢水污泥沉降比(SV30)為3%～5%，根據(jù)工業(yè)經(jīng)驗(yàn)值，生物濾池的反沖洗頻率和強(qiáng)度適宜，可有效避免因污泥和懸浮物過多造成濾料床層阻力過大的問題。

表4為裝置運(yùn)行的消耗情況，其中非凈化風(fēng)用于濾池反沖洗，新鮮水用于配制碳源。由表4可見：裝置運(yùn)行成本主要來(lái)自碳源費(fèi)用，占總成本比例達(dá)到57.4%；其次為電費(fèi)，占比27.8%。根據(jù)運(yùn)行消耗的計(jì)算，處理每噸煙氣脫硫脫硝污水的操作費(fèi)用為0.54元。裝置以低鹽污水處理系統(tǒng)外排廢水為稀釋水，因此稀釋水不計(jì)入成本。

表4 裝置運(yùn)行成本統(tǒng)計(jì)結(jié)果

5 結(jié) 論

LoTOx煙氣脫硝技術(shù)伴生污水的總氮污染主要由硝酸鹽氮造成，經(jīng)稀釋一倍后利用生物濾池馴化耐鹽微生物能夠?qū)崿F(xiàn)反硝化脫氮，實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果證明硝酸鹽氮去除率可達(dá)到94.8%。20 m3/h工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果表明，微生物經(jīng)過長(zhǎng)期培養(yǎng)和馴化，出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB 31570中水污染特別排放限值要求，其中COD和氮質(zhì)量濃度均低于30 mg/L，總氮去除率達(dá)到70%左右，操作費(fèi)用僅為0.54元/t。因此，該技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)適用于LoTOx煙氣脫硝技術(shù)污水的工業(yè)化處理，消除了環(huán)境污染隱患。