孫大新，李猛，楊超，王思奇，鄭延波

(1.中國石油潤滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116031；2.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116031)

0 引言

由于節(jié)能和環(huán)保的要求，汽輪機(jī)工作參數(shù)越來越高，汽輪機(jī)的功率更大、蒸汽參數(shù)更高，軸承溫度和載荷也越來越高。通常汽輪機(jī)組潤滑系統(tǒng)的油箱溫度為40～60 ℃，水輪機(jī)和蒸汽輪機(jī)一般軸承溫度為50～70 ℃，但某些大型蒸汽輪機(jī)機(jī)組軸承溫度高達(dá)100 ℃左右。燃?xì)廨啓C(jī)具有燃燒室，因此進(jìn)氣溫度更高，軸承溫度也更高，在某些單軸的燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)上，軸承附近環(huán)境溫度可達(dá)260 ℃以上。高溫會加速汽輪機(jī)油的氧化。氧化會使油品產(chǎn)生一定量的極性物質(zhì)，如醛、酮、酸、酯及過氧化物等氧化副產(chǎn)物。這些氧化副產(chǎn)物加上水分、空氣、塵埃、固體雜質(zhì)顆粒等外來污染物質(zhì)不斷累積，當(dāng)它們的總量超過了在汽輪機(jī)油中的溶解度或油品經(jīng)過設(shè)備溫度較低的部位時(shí)，就會沉積在設(shè)備表面，如過濾器、管線、電液伺服閥、軸承等，形成油泥或漆膜[1-2]。這會導(dǎo)致過濾器堵塞、部件磨損、閥黏結(jié)、換熱冷卻效率降低、加速油品劣化等，造成設(shè)備損壞[3-4]。開展氧化模擬試驗(yàn)，考察氧化對油泥生成的影響，對研究汽輪機(jī)油油泥生成和開發(fā)汽輪機(jī)油新產(chǎn)品都更有意義。

汽輪機(jī)油是由基礎(chǔ)油和添加劑組成的，由于汽輪機(jī)油基礎(chǔ)油含量比較高，因此除了氧化過程，基礎(chǔ)油對油泥生成的影響也很大。美國石油學(xué)會(API)將基礎(chǔ)油分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類，見表1，市售汽輪機(jī)油一般采用Ⅰ類、Ⅱ類或Ⅲ類基礎(chǔ)油，特殊用途的產(chǎn)品采用Ⅳ、Ⅴ類基礎(chǔ)油。汽輪機(jī)的潤滑工況要求汽輪機(jī)油需要具有較好的氧化安定性。由于Ⅰ類基礎(chǔ)油對抗氧劑的感受性不如Ⅱ類或Ⅲ類基礎(chǔ)油，因此市售汽輪機(jī)油采用Ⅱ類或Ⅲ類基礎(chǔ)油的產(chǎn)品越來越多。有研究表明，Ⅱ類或Ⅲ類基礎(chǔ)油飽和烴含量高(≥90%)，根據(jù)相似相溶的原理，對油泥或漆膜等極性物質(zhì)的溶解性不好[4]。因此，研究基礎(chǔ)油對汽輪機(jī)油油泥生成量的影響，對開發(fā)汽輪機(jī)油新產(chǎn)品具有十分重要的意義[5]。

表1 美國石油學(xué)會(API)基礎(chǔ)油分類

1 油泥的氧化生成機(jī)理

汽輪機(jī)油是長周期運(yùn)行的潤滑油，油品隨著使用時(shí)間的延長，不斷氧化降解。因此油品需要具備較好的氧化安定性。通常汽輪機(jī)油都會添加一定量的抗氧劑，以提高氧化安定性。一般地，油品氧化機(jī)理為自由基的鏈反應(yīng)[5-6]，見圖1。

圖1 自由基氧化機(jī)理

(1)鏈引發(fā)階段：烴類分子在受到熱、光照等條件下，與空氣(或氧氣)、水或金屬接觸的過程中，分子的化學(xué)鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生高活性和反應(yīng)能力的烴基自由基；

(2)鏈發(fā)展階段：烴基自由基與氧分子反應(yīng)生成高活性和反應(yīng)能力的烴過氧自由基，其與烴分子進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)烴過氧化物，同時(shí)生成另一個(gè)烴基自由基；

(3)鏈分支階段：自由基與過氧化物反應(yīng)生成更多的活性自由基，導(dǎo)致鏈反應(yīng)速度急劇增加，烴分子發(fā)生不同程度的氧化反應(yīng)，生成大量含氧的烴類化合物，如醇、醛、酮、酸、酯類等。醛和酮進(jìn)一步縮合，縮合物生成聚合降解產(chǎn)物，這些就是油泥生成的前體；

(4)鏈終止階段：活性自由基之間相互結(jié)合導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)。兩個(gè)烴基自由基結(jié)合生成一個(gè)烴分子，或一個(gè)烴基自由基和一個(gè)烴過氧自由基結(jié)合生成一個(gè)過氧化物分子，或兩個(gè)烴過氧自由基結(jié)合生成一個(gè)過氧化物分子和氧。

高溫、水分、金屬顆粒(如銅或鐵)、細(xì)小氣泡都會催化氧化過程。加速氧化使低溫氧化生成的過氧化物、醇、醛和酮等縮合物聚合形成羧酸、金屬羧酸鹽等，進(jìn)一步反應(yīng)生成納米級別顆粒，當(dāng)這些顆粒的數(shù)量不斷增加，濃度超過油品溶解度時(shí)，就會在潤滑系統(tǒng)表面析出不溶物，這些吸附在設(shè)備表面的不溶物，就是油泥[4,7-8]。

為了提高氧化安定性，市場上的汽輪機(jī)油不僅使用溶劑精制的基礎(chǔ)油，而且使用精制程度更高的加氫基礎(chǔ)油。加氫基礎(chǔ)油的飽和烴含量更高，因此它對極性不溶物的溶解度比溶劑精制基礎(chǔ)油更低。這使得很多使用加氫基礎(chǔ)油的汽輪機(jī)油對油泥的溶解度不好，油泥容易析出[9-10]。

因此，開展汽輪機(jī)油的油泥模擬試驗(yàn)氧化研究，考察油品氧化生成油泥性能，對避免由于油泥生成而影響汽輪機(jī)的運(yùn)行很有意義。

2 油泥模擬試驗(yàn)

GB 11120-2011《渦輪機(jī)油》[11]等汽輪機(jī)油規(guī)格要求采用SH/T 0565評價(jià)油泥生成，由于油泥生成是一個(gè)復(fù)雜的變化過程，油品使用客戶、設(shè)備生產(chǎn)商(OEM)、潤滑油供應(yīng)商、添加劑公司認(rèn)為，與實(shí)際工況下油品的油泥生成相比，SH/T 0565的油泥評價(jià)不夠全面。因此，近年來很多模擬試驗(yàn)被用來評價(jià)汽輪機(jī)油油泥的生成，見表2。

表2 油泥模擬試驗(yàn)方法

從表2可知，SH/T 0565方法模擬的是有較大量的水進(jìn)入油品，在通入氧氣條件下的油泥生成評價(jià)，但其只能評價(jià)95 ℃溫度下的油泥生成[12]。目前汽輪機(jī)軸承溫度越來越高，需要評價(jià)更高溫度下的油泥生成情況。ASTM D7873方法是三菱重工(MHI)開發(fā)的Dry-TOST油泥評價(jià)試驗(yàn)方法[13]，該方法需要每周取樣檢測旋轉(zhuǎn)氧彈(RPVOT)及油泥生成量，當(dāng)旋轉(zhuǎn)氧彈下降到新油的25%時(shí)結(jié)束試驗(yàn)，考察油品氧化壽命殆盡時(shí)的油泥生成情況，但其需要樣品量大，試驗(yàn)時(shí)間較長，而且操作復(fù)雜繁瑣。MAN L-TAT和 CEC L-48-A-00[14]沒有催化劑加速氧化。JISK 2514方法不通空氣或氧氣，而是采用攪拌的方法，將空氣攪入油品，這與油品快速流動的實(shí)際工況比較接近[15]。因此，本文參照采用JISK 2514方法，對汽輪機(jī)油的油泥生成進(jìn)行模擬試驗(yàn)研究。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試驗(yàn)用油

收集2個(gè)汽輪機(jī)油新油樣品A、B，收集4個(gè)汽輪機(jī)油運(yùn)行油D、E、F、G，其中運(yùn)行油D、E分別是新油A在某電廠1#、2#汽輪機(jī)組的運(yùn)行油，運(yùn)行油F、G是新油B在某電廠3#、4#汽輪機(jī)組的運(yùn)行油，運(yùn)行油樣品說明如表3所示。

表3 收集的汽輪機(jī)運(yùn)行油樣品

為了考察基礎(chǔ)油種類對油泥生成的影響，在實(shí)驗(yàn)室調(diào)合了4個(gè)樣品，油品組成見表4，各個(gè)樣品添加了等量的復(fù)合添加劑。

表4 調(diào)合的汽輪機(jī)油樣品

3.2 JISK 2514模擬試驗(yàn)方法

參考JISK 2514模擬試驗(yàn)方法，試驗(yàn)條件為150 ℃溫度下，250 mL油樣中放置銅片和鋼片(尺寸見圖2)作為金屬催化劑，采用玻璃攪拌槳(攪拌速度1300 r/min)使空氣不斷攪入油中，持續(xù)96 h。

圖2 JISK 2514使用的鋼片和銅片催化劑

為了考察油樣的油泥生成量，試驗(yàn)結(jié)束后，將250 mL油全部用濾紙(濾紙孔徑30～50 μm)過濾，考察大于30 μm的油泥生成量。由于很多電廠汽輪機(jī)組的濾芯孔徑在10～25 μm范圍，因此在過濾后的油液中抽取25 mL油樣過濾，選用8 μm濾膜過濾。用過濾前后濾紙(或?yàn)V膜)的重量差表征油泥生成量。

4 結(jié)果與討論

4.1 油樣A、D、E的油泥量

分別將汽輪機(jī)油樣品A、D、E按3.2方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，油樣外觀見圖3，玻璃棒外觀見圖4，鋼片外觀見圖5，銅片外觀見圖6。由圖3可知，試驗(yàn)后，油樣A、D、E顏色較深，瓶壁有油泥痕跡。由圖4可知，試驗(yàn)后，A、D、E玻璃棒浸入油樣的部分有少量油泥吸附。由圖5、圖6可知，試驗(yàn)后，油樣A、D、E的鋼片、銅片都有一定程度的顏色變化，差別不大。

圖3 油樣A、D、E試驗(yàn)后外觀

圖4 油樣A、D、E試驗(yàn)后玻璃棒外觀

圖5 油樣A、D、E試驗(yàn)后鋼片外觀

圖6 油樣A、D、E試驗(yàn)后銅片外觀

將250 mL油用濾紙過濾，稱量過濾前后濾紙的重量，計(jì)算重量差，濾紙外觀見圖7。由圖7可知，油樣A、D、E濾紙顏色較深。

圖7 油樣A、D、E濾紙外觀

然后在濾后油樣中取25 mL油樣，用8 μm濾膜過濾，稱量過濾前后濾膜的重量，計(jì)算重量差，濾膜外觀見圖8。由圖8可知，油樣A、D、E濾膜較深。

圖8 油樣A、D、E濾膜外觀

油樣A、D、E濾紙過濾的油泥生成量、濾膜過濾的油泥生成量以及總的油泥生成量見圖9。

圖9 油樣A、D、E油泥(黑色代表濾紙過濾油泥、紅色代表濾膜過濾油泥及藍(lán)色代表油泥生成總量)

由圖9可知，新油A的濾紙油泥量最小、在用油樣D最大；在用油樣D的濾膜油泥量最小，新油A和在用油樣E相差不大；油泥生成總量方面，在用油樣D、E的相差不大，比新油A的大。這說明新油A在經(jīng)過使用后的在用油D、E，模擬氧化生成的油泥量都較新油A有所增加。由于采用的濾紙孔徑為30～50 μm，濾膜孔徑8 μm，因此，新油A模擬氧化生成的油泥中，孔徑8～30 μm的不溶物較多，而在用油樣D、E模擬氧化生成的油泥總量差別不大，但生成油泥的組成不同，在用油樣D的濾紙油泥量較大，即孔徑大于30～50 μm的油泥量較多，在用油E的濾膜油泥量較大，即孔徑8～30 μm的油泥量較多，推測這可能是兩者運(yùn)行機(jī)組的運(yùn)行時(shí)間不同和受到的環(huán)境影響導(dǎo)致。新油A總的油泥生成量為240.3 mg/250 mL，在用油D總的油泥生成量為262.8 mg/250 mL，在用油E總的油泥生成量為263.6 mg/250 mL，這可能與油品抗氧劑和基礎(chǔ)油衰變程度有關(guān)系，所以在用油油泥較多，同時(shí)油泥尺寸大小與衰變階段不同有一定聯(lián)系。

4.2 油樣B、F、G的油泥量

分別將汽輪機(jī)油樣品B、F、G按3.2方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，油樣外觀見圖10，玻璃棒外觀見圖11，鋼片外觀見圖12，銅片外觀見圖13。由圖10可知，試驗(yàn)后，油樣B、F、G顏色較深，瓶壁較A、D、E干凈。由圖11可知，試驗(yàn)后，B、G玻璃棒浸入油樣的部分有少量油泥吸附，F(xiàn)在油表面部分有少量油泥吸附。由圖12、圖13可知，試驗(yàn)后，新油B鋼片、銅片有光澤，F(xiàn)、G的鋼片、銅片都有一定程度的顏色變化。

圖10 油樣B、F、G試驗(yàn)后外觀

圖11 油樣B、F、G試驗(yàn)后玻璃棒外觀

圖12 油樣B、F、G試驗(yàn)后鋼片外觀

圖13 油樣B、F、G試驗(yàn)后銅片外觀

將250 mL油用濾紙過濾，稱量過濾前后濾紙的重量，計(jì)算重量差，濾紙外觀見圖14。由圖14可知，油樣B、F、G濾紙顏色較A、D、E淺。

圖14 油樣B、F、G濾紙外觀

然后在濾后油樣中取25 mL油樣，用8 μm濾膜過濾，稱量過濾前后濾膜的重量，計(jì)算重量差，濾膜外觀見圖15。由圖15可知，油樣B、F、G濾膜顏色較A、D、E淺。

圖15 油樣B、F、G濾膜外觀

油樣B、F、G濾紙過濾的油泥生成量、濾膜過濾的油泥生成量，總的油泥生成量見圖16。

圖16 油樣B、F、G油泥(黑色代表濾紙過濾油泥、紅色代表濾膜過濾油泥及藍(lán)色代表油泥生成總量)

由圖16可知，新油B的濾紙油泥量最大，在用油G濾紙油泥量最??；新油B的濾膜油泥量最小，在用油G濾膜油泥量最大；在油泥生成總量方面，新油B的最小，在用油G的最大。這說明新油B經(jīng)過使用后的在用油樣F、G，模擬氧化生成的油泥總量都較新油B有所增加。新油B模擬氧化生成的油泥中，孔徑8～30 μm的油泥量與孔徑大于30～50 μm的油泥量差別不大，而在用油F、G生成的孔徑大于30～50 μm的油泥量有所減少，孔徑8～30 μm的油泥量較新油B明顯增加，在用油G比F生成的油泥總量增加更多，推測這可能是兩者運(yùn)行機(jī)組的運(yùn)行時(shí)間不同和受到的環(huán)境影響導(dǎo)致。新油B總的油泥生成量為41.3 mg/250 mL，在用油F總的油泥生成量為54.2 mg/250 mL，在用油G總的油泥生成量為77.9 mg/250 mL，這可能與油品抗氧劑和基礎(chǔ)油衰變程度有關(guān)系，所以在用油油泥較多，同時(shí)油泥尺寸大小與衰變階段不同有一定聯(lián)系。

4.3 油樣H、I、J、K的油泥量

分別將汽輪機(jī)油樣品H、I、J、K按3.2方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，油樣外觀見圖17，玻璃棒外觀見圖18，鋼片外觀見圖19，銅片外觀見圖20。由圖17可知，試驗(yàn)后，油樣H顏色最深，油樣J、I顏色較深，兩者差別不大， 油樣K較淺，H瓶壁有油泥痕跡，I、J、K瓶壁較干凈。由圖18可知，試驗(yàn)后，H玻璃棒浸入油樣的部分有少量油泥吸附，I在油表面部分有少量油泥吸附，J、K玻璃棒外觀較干凈。由圖19、圖20可知，試驗(yàn)后， I、J、K鋼片、銅片變化不大，H的鋼片、銅片都有一定程度的顏色變化。

圖17 油樣H、I、J、K試驗(yàn)后外觀

圖18 油樣H、I、J、K試驗(yàn)后玻璃棒外觀

圖19 油樣H、I、J、K試驗(yàn)后鋼片外觀

圖20 油樣H、I、J、K試驗(yàn)后銅片外觀

將250 mL油用濾紙過濾，稱量過濾前后濾紙的重量，計(jì)算重量差，濾紙外觀見圖21。由圖21可知，油樣H濾紙顏色較深，I、J、K顏色較淺。

圖21 油樣H、I、J、K濾紙外觀

然后在濾后油樣中取25 mL油樣，用8 μm濾膜過濾，稱量過濾前后濾膜的重量，計(jì)算重量差，濾膜外觀見圖22。由圖22可知，油樣H濾膜較深，I、J、K顏色較淺。

圖22 油樣H、I、J、K濾膜外觀

油樣H、I、J、K濾紙過濾的油泥生成量、濾膜過濾的油泥生成量，總的油泥生成量見圖23。

圖23 油樣H、I、J、K油泥(黑色代表濾紙過濾油泥、紅色代表濾膜過濾油泥及藍(lán)色油泥生成總量)

由圖23可知，在油泥生成總量、濾紙油泥量、濾膜油泥量三方面，采用Ⅰ類基礎(chǔ)油調(diào)合的油樣H，模擬氧化生成的油泥量，無論是濾紙油泥量、濾膜油泥量，還是油泥生成總量，都比采用加氫油Ⅱ類、Ⅲ類、合成油Ⅳ類調(diào)合的油樣I、J、K大很多。采用加氫油Ⅱ類基礎(chǔ)油調(diào)合的油樣I油泥量次之，采用加氫油Ⅲ類、合成油Ⅳ類調(diào)合的油樣J、K油泥量最小，兩者基本相當(dāng)。采用不同種類基礎(chǔ)油調(diào)合的成品油油泥生成量由大到小順序?yàn)?，基礎(chǔ)油Ⅰ類?Ⅱ類>Ⅲ類≈Ⅳ類。

5 總結(jié)與結(jié)論

(1)采用JISK 2514方法對2個(gè)新油樣品A、B和4個(gè)運(yùn)行油D、E、F、G進(jìn)行模擬氧化油泥試驗(yàn)，結(jié)果表明，新油經(jīng)過使用后的在用油，模擬氧化生成的油泥量都較新油有所增加，在用油的油泥生成量和組成不同，可能是兩者運(yùn)行機(jī)組的運(yùn)行時(shí)間不同和受到的環(huán)境影響導(dǎo)致，與油品抗氧劑和基礎(chǔ)油衰變程度有關(guān)系，在用油油泥較多，同時(shí)油泥尺寸大小與衰變階段不同有一定聯(lián)系。

(2)采用JISK 2514方法對4個(gè)不同種類基礎(chǔ)油調(diào)合的成品油進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，采用Ⅰ類基礎(chǔ)油調(diào)合的油樣，在濾紙油泥量、濾膜油泥量，油泥生成總量方面，都比采用加氫油Ⅱ類、Ⅲ類、合成油Ⅳ類調(diào)合的油樣大很多。采用Ⅱ類加氫基礎(chǔ)油調(diào)合的油樣油泥量次之，采用加氫油Ⅲ類、合成油Ⅳ類調(diào)合的油樣油泥量最小，兩者基本相當(dāng)。采用不同基礎(chǔ)油調(diào)合的成品油油泥生成量由大到小順序?yàn)?，基礎(chǔ)油Ⅰ類?Ⅱ類>Ⅲ類≈Ⅳ類。