淺層含水層新型污染物降解因素分析

嚴(yán)玉林，王培京

(北京市水科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100048)

1 淺層含水層中ECs的來源

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人口增長，人類對(duì)水資源的需求量不斷增加。然而，我國水資源匱乏，尤其在北方缺水地區(qū)，由于地下水具有水量可恢復(fù)、可調(diào)節(jié)性及水質(zhì)優(yōu)良的特點(diǎn)，作為穩(wěn)定可靠的水源，地下水不斷被超采，1999年—2014年，北京超量開采地下水達(dá)到70億m3。在連續(xù)干旱期，北京市水資源量銳減，1999年—2011年，年平均水資源量由37.4億m3下降至21億m3，北京市面臨著河水?dāng)嗔鳌⒌叵滤?、地面沉降等生態(tài)系統(tǒng)退化問題。

為了恢復(fù)本地水源和保護(hù)水文化，北京城市總體規(guī)劃(2016—2035年)第50條中要求實(shí)行最嚴(yán)格的水資源管理制度，嚴(yán)格控制用水總量，加強(qiáng)本地水源恢復(fù)與保護(hù)，壓采和保護(hù)本地地下水，加大地下水回灌量，逐步實(shí)現(xiàn)地下水采補(bǔ)平衡。污水處理廠出水和再生水被認(rèn)為是我國干旱地區(qū)河流生態(tài)基流的主要部分水源，再生水補(bǔ)水量在一些我國北方干旱地區(qū)占河流75%的生態(tài)基流量，再生水補(bǔ)水成為修復(fù)河流和湖泊生態(tài)系統(tǒng)的有效方法[1]。

在北京，污水處理廠深度處理后的再生水主要被用于河流和湖泊的補(bǔ)水[2]。2018年,再生水回用量為10.7億m3，達(dá)到了全市總供水量的27.5%，其中用作河湖生態(tài)環(huán)境補(bǔ)水的再生水量為9.73億m3，占全部再生水回用量的90.4%。河流和湖泊回用污水處理廠出水和再生水被認(rèn)為是改善我國嚴(yán)重短缺水資源現(xiàn)狀的有效方法，尤其是對(duì)于已經(jīng)干旱的河流[3]。

再生水通過河流下滲補(bǔ)給淺層地下水時(shí)，經(jīng)過土壤含水層后，水體中常規(guī)污染物大部分可以通過土壤的吸附及微生物降解作用被有效去除。但近年來，在污水處理廠出水、地表水甚至飲用水和地下水中均檢出多種痕量新型污染物(emerging contaminants，ECs)，例如個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、溴代阻燃劑(PBDEs)、環(huán)境激素、消毒副產(chǎn)物(DBPs)和農(nóng)藥等。文獻(xiàn)報(bào)道的ECs在環(huán)境水體中的污染類型及濃度分布如表1所示。

表1 ECs在環(huán)境水體中的污染類型及濃度分布Tab.1 Pollution Types and Concentration Distribution of ECs in Water Body

由于污水處理廠的常規(guī)處理工藝對(duì)ECs去除效果并不理想，污水處理廠出水進(jìn)入河流，通過自然下滲進(jìn)入淺層含水層，ECs可能隨水體向地下水中遷移，對(duì)地下水安全造成潛在風(fēng)險(xiǎn)。

北京市地下水資源量通過多種方式調(diào)蓄涵養(yǎng)后得以增加，2015年—2018年地下水儲(chǔ)存量增加11.04億m3，地下水位呈現(xiàn)回升趨勢(shì)，與2017年相比，2018年地下水位回升了1.94 m，但水位上升也存在著包氣帶污染物溶出風(fēng)險(xiǎn)，土壤吸附的ECs可能隨水位上升而復(fù)溶，造成淺層地下水污染。例如，我國東北某水源地在過度開采后，大量進(jìn)行季節(jié)性地下水補(bǔ)給，造成地下水有機(jī)物污染在雨季表現(xiàn)顯著[17]，珠江三角洲的地下水檢測中也存在關(guān)于農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的代謝途徑[18]。

當(dāng)下的城市水環(huán)境，城區(qū)河流風(fēng)險(xiǎn)較高，污染物排放濃度顯著高于山區(qū)。在2017年—2018年潮白河抗性基因濃度檢測分布研究中發(fā)現(xiàn)，抗生素的過度使用加劇了水體抗性基因的傳播。在河流生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，對(duì)多種污染物復(fù)合潛在影響比例與風(fēng)險(xiǎn)熵進(jìn)行研究，54%的河流水體存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，城市河流是最主要的風(fēng)險(xiǎn)水體[19]。ECs可生物積累和生物富集，具有持久性和長距離傳輸性，會(huì)對(duì)人體的分泌系統(tǒng)造成影響，對(duì)人體生殖能力、免疫力等造成危害，且ECs毒理學(xué)閾值低，危害程度大，但目前無相關(guān)法律法規(guī)對(duì)其排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制，因此需引起重視和關(guān)注。

2 淺層含水層中ECs的研究進(jìn)展

PPCPs是當(dāng)前發(fā)達(dá)國家分析和試圖解決的水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題，與其他國家相比，我國水體中PPCPs的總體水平低于歐美，接近日韓。我國也面臨著PPCPs的問題，需要對(duì)污染現(xiàn)狀和控制機(jī)制進(jìn)行全面研究。目前，我國水環(huán)境報(bào)道的PPCPs共計(jì)104種，其中藥物91種，個(gè)人護(hù)理品13種。研究表明，與國內(nèi)外其他地區(qū)相比，北運(yùn)河地表水中PPCPs處于中等污染水平，空間變化呈現(xiàn)干流高于支流、上游高于下游的趨勢(shì)，且PPCPs的組成與進(jìn)水的相似度較高，質(zhì)量平衡計(jì)算表明，未處理廢水的貢獻(xiàn)率約為40%[20]。

對(duì)于ECs的處理，污水處理廠采用常規(guī)的物理法和化學(xué)法，費(fèi)用高且易產(chǎn)生大量難處理污泥，而生物處理法可以利用細(xì)菌或者真菌，費(fèi)用低且對(duì)環(huán)境友好[21]。研究表明，當(dāng)污水處理廠采用氧化吸附等深度處理技術(shù)后，能有效去除多種PPCPs物質(zhì)，但其經(jīng)濟(jì)性有待繼續(xù)研究。采用膜技術(shù)與電化學(xué)、催化臭氧氧化耦合工藝結(jié)合的方法對(duì)污水進(jìn)行處理時(shí)，不僅能有效減少膜污染，保持高通量，實(shí)現(xiàn)較高的ECs截留效率，還能高效分解ECs，降低其毒性效應(yīng)[22]。進(jìn)行升級(jí)改造后的污水處理廠能夠顯著降低出水中的PPCPs濃度，受納河流中的PPCPs濃度與污水處理廠出水中的PPCPs濃度顯著相關(guān)[20]。

河岸過濾技術(shù)對(duì)ECs有良好的去除效果。采用“河岸過濾+生物強(qiáng)化慢濾+低壓納濾”(3F)工藝，出水效果穩(wěn)定，是一種低能耗、簡潔、安全的飲用水凈化過程。其中，河岸過濾主要是利用淺層含水層介質(zhì)的吸附、截留和微生物作用來降解去除ECs；生物強(qiáng)化慢濾為利用不同的生物填料層來吸附和降解ECs，可為飲用水中ECs去除的無藥劑或少藥劑供水提供技術(shù)參考[23]。

在再生水通過河流下滲補(bǔ)給地下水的過程中，淺層含水層是ECs遷移污染地下水的主要路徑，其中，微生物對(duì)含水層土壤中ECs的降解發(fā)揮著重要作用。研究表明，在多環(huán)芳烴去除中，非生物作用只對(duì)4環(huán)及4環(huán)以下的多環(huán)芳烴有去除作用，而生物作用可對(duì)更復(fù)雜環(huán)狀芳烴發(fā)揮降解作用[24]。在模擬ECs中PBDEs在淺層含水層土壤中遷移轉(zhuǎn)化的過程時(shí)，其動(dòng)態(tài)去除機(jī)制包括吸附和生物降解作用，其中，吸附作用的貢獻(xiàn)率約為29%，生物降解的貢獻(xiàn)率約為67.1%，淺層含水層中微生物的降解作用是ECs的主要去除機(jī)制[25]。因此，對(duì)淺層含水層中優(yōu)勢(shì)降解微生物群落的種類及影響因素的研究十分必要，掌握降解ECs的優(yōu)勢(shì)微生物菌屬，能夠?yàn)樵偕换貪B地下水的工程措施設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。

3 微生物對(duì)ECs的降解

微生物能夠?qū)Χ喾N類型的ECs進(jìn)行生物降解及代謝作用，不同的微生物在不同的環(huán)境條件下存在不同的降解機(jī)制。淺層含水層模擬試驗(yàn)中，ECs在好氧、貧營養(yǎng)條件下易被去除，因?yàn)楹畬又锌赡艽嬖谝噪y降解碳源為底物的專性菌群，可對(duì)ECs進(jìn)行專性降解[26]。假單胞菌屬(Pseudomonas)中多種菌種均對(duì)ECs有降解作用，例如Pseudomonasputida菌株對(duì)雌激素類和PAHs有強(qiáng)降解能力，一些其他菌株對(duì)己烯雌酚和壬基酚有生物轉(zhuǎn)化作用[27]。鞘脂單胞菌屬(Sphingopyxis)在自然界分布中具有多樣性和廣泛性，在貧營養(yǎng)環(huán)境和降解頑固芳香烴化合物過程中能夠發(fā)揮重要作用[28]。嗜甲基菌屬(Methylophilus)與C=C雙鍵的水合作用相關(guān)，能夠成功降解芳香族化合物[29]。鞘氨醇單胞菌屬(Sphingomonas)能夠?qū)Ρ江h(huán)進(jìn)行分解代謝，從而獲取碳源和能源[30]。氨氧化古菌屬(Candidatus-Nitrososphaera)能夠參與到不同內(nèi)分泌干擾物的共代謝轉(zhuǎn)化過程中[31]。在水庫泥沙、淡水和飲用水處理過程中均檢測出HgcI_clade，其對(duì)微污染有機(jī)物有去除作用[32]。

環(huán)境介質(zhì)中對(duì)典型EDCs類ECs具有降解作用的細(xì)菌種類如表2所示。不同細(xì)菌屬對(duì)不同EDCs種類具有不同的降解效率和反應(yīng)時(shí)間。

表2 典型EDCs降解的細(xì)菌種類Tab.2 Bacteria Species for Typical EDCs Degradation

在農(nóng)藥類ECs的降解過程中，芽孢桿菌(Pseudomonas和Bacillus)對(duì)多種農(nóng)藥呈現(xiàn)降解作用，而節(jié)桿菌屬(Arthrobacter)和氣桿菌屬(Aerobacter)對(duì)降解種類呈現(xiàn)專一性[40]。在微生物對(duì)PPCPs的降解研究中，諾粒梗孢菌(Moniliophthoraroreri，Mrl2)經(jīng)過優(yōu)化，能穩(wěn)定應(yīng)用于生物修復(fù)，對(duì)非甾體抗炎藥(NSDAIs)具有良好的降解能力，可使抗藥雙氯芬酸的濃度下降56%[41]?？股貫E用的問題在我國顯著存在，40%～90%不能被完全吸收的抗生素會(huì)隨畜禽糞便進(jìn)入土壤或水體環(huán)境中，對(duì)細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極大的影響[42]。

在溴代阻燃劑類ECs的降解過程中，希瓦氏菌屬(Shewanella)對(duì)四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)和五溴聯(lián)苯醚(BDE-99)有良好的生物降解作用，且能夠消耗多種芳香有機(jī)化合物[43]。研究發(fā)現(xiàn)，Pseudomonas能夠提高BDE-47的生物利用度和生物降解性[44]，且能夠?qū)r(nóng)藥甲拌磷污染的土壤進(jìn)行生物修復(fù)[45]。生絲微菌屬(Hyphomicrobium)和紅游動(dòng)菌屬(Rhodoplanes)均對(duì)PBDEs有高效的生物降解和轉(zhuǎn)化能力。Bacillus作為新型好氧菌，能夠參與BDE-99的降解過程[46]。

糖皮質(zhì)激素類的ECs能夠被色球藻屬(Chroococcus)在側(cè)鏈裂解，并進(jìn)行C-20酮還原[47]。甲基嬌養(yǎng)桿菌屬(Methylotenera)在淺層含水層介質(zhì)中能夠有效降解糖皮質(zhì)激素。研究表明，此細(xì)菌屬也能夠影響再生水入滲過程中EE2和PBDEs芳環(huán)代謝的羧化作用[15]。氣微菌屬(Aeromicrobium)在降解糖皮質(zhì)激素的細(xì)菌群落中呈現(xiàn)較高豐度，其作為放線菌門(Actinobacteria)中的一種，在前期研究中也被認(rèn)為是一種重要的類固醇降解菌[48]。

4 淺層含水層中微生物降解作用的影響因素

微生物菌屬不同時(shí)，對(duì)同種ECs具有不同的降解速率，而微生物菌屬相同時(shí)，對(duì)不同ECs的降解效率也不同。再生水通過河道回補(bǔ)自然入滲淺層地下水的過程中，微生物在含水層中的新陳代謝活動(dòng)受多種因素影響，包括淺層含水層介質(zhì)類型、含水層環(huán)境因素、再生水中共存陰離子影響和共存ECs之間的相互作用等。

4.1 含水層介質(zhì)的影響

微生物對(duì)ECs的降解速率與含水層介質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及特性相關(guān)。研究表明，不同河流含水層介質(zhì)類型不同時(shí)，微生物群落對(duì)ECs在含水層遷移轉(zhuǎn)化過程中的去除潛力存在差異[49]。

河岸過濾技術(shù)處理ECs過程中，不同的含水層介質(zhì)有不同的水力停留時(shí)間。瑞士在河岸過濾技術(shù)控制ECs效能中采用碳酸鹽礫石為含水層介質(zhì)，停留時(shí)間為10～20 h；美國采用此技術(shù)控制ECs效能的停留時(shí)間為10～20 d，土壤特性主要是沙子；荷蘭的停留時(shí)間為1.6～3.6年，含水層介質(zhì)由上層至下層依次為砂質(zhì)黏土、細(xì)粒砂和細(xì)砂質(zhì)[50]。

含水層的水動(dòng)力作用也會(huì)對(duì)微生物群落產(chǎn)生影響。在法國3個(gè)對(duì)比明顯的硬巖含水層中沿著水文地質(zhì)路徑或環(huán)路取樣，發(fā)現(xiàn)微生物群落結(jié)構(gòu)受地下水停留時(shí)間和水文地質(zhì)圈閉位置的影響[51]。

4.2 淺層含水層氧氣和溫度的影響

淺層含水層中微生物群落受氧氣影響程度大于溫度。微生物在淺層含水層中降解ECs的主要原因是含水量和有氧呼吸，且氧氣含量是ECs降解的關(guān)鍵因素。在缺氧狀態(tài)下，主要通過不同電子受體與氧氣發(fā)生交換實(shí)現(xiàn)對(duì)ECs的降解作用。在對(duì)德國海尼希國家公園古菌群落的分布研究中發(fā)現(xiàn)，在淺層含水層補(bǔ)給區(qū)土壤中檢測到古菌的存在，其中奇古菌門(Thaumarchaeota)和烏斯古菌門(Woesearchaeota)這2個(gè)古菌門在地下水生態(tài)環(huán)境中占主導(dǎo)地位，但在深層含水層補(bǔ)給區(qū)無明顯古菌存在，說明古菌在缺氧深層含水層中存活率低[52]。

溫度會(huì)影響微生物對(duì)ECs的降解效率，尤其是低溫，會(huì)影響微生物對(duì)溶解度低的大分子多環(huán)芳烴的降解。在低溫環(huán)境下，本地適寒微生物能夠發(fā)揮降解ECs的作用，當(dāng)溫度符合優(yōu)勢(shì)低溫微生物的生長溫度域時(shí)，微生物就能夠充分發(fā)揮降解作用。在淺層含水層中，嗜溫多環(huán)芳烴降解微生物廣泛存在，而耐寒降解微生物的分布并不廣泛[53]。

4.3 再生水中共存陰離子的影響

4.4 共存ECs之間的相互影響

研究表明，微生物在對(duì)外源抗生素中慶大霉素和泰樂菌素進(jìn)行降解時(shí)，同時(shí)添加2種抗生素會(huì)呈現(xiàn)拮抗作用，能夠相對(duì)降低細(xì)菌群落的降解影響[42]。

共存ECs的濃度會(huì)對(duì)競爭作用產(chǎn)生影響。當(dāng)初始溶質(zhì)濃度低、競爭溶質(zhì)濃度高時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生競爭作用，但當(dāng)初始溶質(zhì)濃度升高、競爭溶質(zhì)濃度降低時(shí)，競爭作用便會(huì)減弱。對(duì)2種PBDEs單體的研究表明，BDE-47和BDE-99共存時(shí)，存在競爭吸附作用，且競爭作用強(qiáng)度與二者的濃度相關(guān)，濃度越大，競爭作用越明顯。在淺層含水層遷移過程中，BDE-99單獨(dú)存在時(shí)，微生物對(duì)其的降解衰減速率常數(shù)明顯大于與BDE-47的共存體系，表明共存BDE-47對(duì)BDE-99存在降解衰減的競爭抑制作用，因?yàn)锽DE-99具有較高的疏水性，在競爭過程中能夠占據(jù)較高的親和性和競爭力，更易被微生物降解[22]。

4.5 其他因素

淺層含水層中微生物對(duì)ECs的降解作用受ECs自身結(jié)構(gòu)的影響，其對(duì)不同類型ECs的降解機(jī)理不同。微生物對(duì)不同類型農(nóng)藥的降解機(jī)理包括酶促作用和非酶促作用。酶促作用主要包括氧化、水解、脫鹵和甲基化作用等；非酶促作用主要是多種環(huán)境因子參與到降解轉(zhuǎn)化中，發(fā)生礦化、共代謝、生物濃縮富集和微生物間接作用等[40]。微生物對(duì)ECs降解過程中產(chǎn)生的中間代謝產(chǎn)物也會(huì)對(duì)微生物新陳代謝作用產(chǎn)生影響，如PBDEs中的BDE-99單體在微生物降解過程中，會(huì)產(chǎn)生低溴代、高毒性的中間代謝產(chǎn)物BDE-27，會(huì)對(duì)微生物的新陳代謝活動(dòng)有毒害作用[25]。

在沿海地區(qū)，含鹽量的不同也會(huì)對(duì)淺層含水層的微生物群落產(chǎn)生影響。珠江三角洲淺層地下水中淡水與鹽水的混合含水層產(chǎn)生了強(qiáng)烈的物化梯度，不同含鹽量的含水層微生物群落組成存在顯著差異，厭氧微生物中Desulfovibrio和Methanococcus大量存在[18]。

5 結(jié)論

再生水通過河流自然入滲地下水的過程中，淺層含水層中ECs存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，微生物對(duì)ECs的去除作用需要進(jìn)一步強(qiáng)化，需深入挖掘優(yōu)勢(shì)降解微生物的群落結(jié)構(gòu)，并探索其降解機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理[53]；需分析淺層含水層中影響因素對(duì)微生物降解功能和結(jié)構(gòu)的影響，研究中間代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生途徑；需加強(qiáng)對(duì)微生物生態(tài)治理的中試試驗(yàn)，進(jìn)一步延伸至實(shí)地應(yīng)用研究，評(píng)估應(yīng)用效果，為再生水原位回滲地下水的工程措施設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)和參考。