固定床上典型煤種高溫裂解特性試驗(yàn)研究

袁 野， 李 謙， 王智化， 譚佳昕， 何 勇， 朱燕群， 岑可法

(1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027；2.中冶長天國際工程有限責(zé)任公司，長沙 410205)

我國的能源資源稟賦特點(diǎn)決定了未來相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)，化石燃料依舊是當(dāng)今的主要能源形式。尤其是“富煤貧油少氣”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得煤炭仍是我國當(dāng)前和未來最重要的能源保障，2018年全國一次能源消費(fèi)中煤炭占比達(dá)到59%[1]。燃煤帶來的環(huán)境污染和碳排放問題受到人們的廣泛關(guān)注，目前我國煙塵排放量的70%、SO2排放量的90%、NOx排放量的67%及CO2排放量的70%都來自于燃煤[2]，燃煤是大氣環(huán)境污染的主要成因。

煤多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的重要方式，對優(yōu)化煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)和降低污染物排放有重要意義，而煤的熱解則是煤多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵過程。許多學(xué)者對不同工況下煤的熱解特性展開了相應(yīng)的研究。Xie[3]結(jié)合熱重、色譜、紅外和模擬研究等多種方法對不同品質(zhì)煤的熱解反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，提出了煤熱解相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理及反應(yīng)模型。通過熱重紅外連用的分析方法，Ding等[4]使用快速加熱爐對煙煤和無煙煤的熱解產(chǎn)物分布特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)快速升溫速率下煤焦油產(chǎn)量比慢速升溫速率下更高一些；Arenillas等[5]對不同煤階煤的熱解特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)煤質(zhì)程度對組分的質(zhì)譜影響很大，同時(shí)不同組分的釋放溫度、釋放質(zhì)量和劃分成分都有變化；李燕[6]在固定床反應(yīng)裝置上對不同變質(zhì)程度的煤種進(jìn)行了熱解機(jī)理研究，結(jié)果顯示隨著熱解溫度的升高，裂解氣的熱值明顯提高，但煤顆粒尺寸對裂解氣產(chǎn)量和析出速率的影響不大。目前大量的研究主要側(cè)重于熱重和紅外等傳統(tǒng)分析方法，且集中在煤的熱解部分產(chǎn)物分布上，與傳統(tǒng)測量方式相比，固定床反應(yīng)裝置與裂解爐的實(shí)際反應(yīng)狀況更接近，因此對固定床反應(yīng)裝置上熱解產(chǎn)物的完整分布進(jìn)行研究，尤其是高溫下裂解特性的研究顯得尤為重要。

在上述研究基礎(chǔ)上，筆者選取神華煙煤和平莊褐煤作為研究對象，在管式爐固定床反應(yīng)裝置耦合在線分析平臺上，深入研究了煤樣在管式爐中各裂解產(chǎn)物的生成轉(zhuǎn)化規(guī)律，進(jìn)一步分析了裂解半焦的理化特性和孔徑變化，同時(shí)對焦油組分的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，為煤多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)煤種為神華煙煤和平莊褐煤，首先使用磨煤機(jī)將煤樣破碎至1 mm以下，經(jīng)過研磨篩分后，將粒徑符合要求(< 75 μm)的篩下物放到鼓風(fēng)干燥烘箱中，置于105 ℃下干燥2 h后裝入密封袋中，隨后放置到充滿惰性氣體保護(hù)的器皿中。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 試驗(yàn)過程及分析方法

平莊褐煤和神華煙煤的裂解試驗(yàn)在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，高溫管式爐裂解系統(tǒng)如圖1所示，其中管式爐由合肥科晶科技有限公司生產(chǎn)，型號為GSL-1700X，將1根長1.5 m左右的石英玻璃反應(yīng)器放置在爐膛中。試驗(yàn)開始后，管式爐先從室溫加熱到600 ℃(升溫速率為10 K/min)，隨后按照5 K/min的升溫速率繼續(xù)加熱到試驗(yàn)所需溫度。加熱過程中，為保證反應(yīng)器內(nèi)部為惰性反應(yīng)氛圍，氮?dú)獗３趾愣w積流量(2 L/min)不斷吹掃。將載有煤樣(每次約3.5 g)的石英舟放在爐膛外部的反應(yīng)器中，用橡膠塞將反應(yīng)器封閉，同時(shí)改變氮?dú)怏w積流量至500 mL/min。待爐內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定試驗(yàn)溫度后，迅速將反應(yīng)器推到爐內(nèi)，使石英舟恰好位于爐內(nèi)正中的位置，試驗(yàn)正式開始，通過后續(xù)裝置對夾雜焦油的混合裂解氣體進(jìn)行收集。待爐中反應(yīng)結(jié)束煤樣物理化學(xué)結(jié)構(gòu)不再變化后(一般是15 min)，取出相應(yīng)的裂解半焦樣品，用密封袋裝好并進(jìn)行后續(xù)分析。

圖1 高溫管式爐裂解系統(tǒng)示意圖

采用排水法測量裂解氣的體積，根據(jù)稱重天平的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，獲得裂解氣體積隨時(shí)間的變化規(guī)律，使用490 Micro GC氣相色譜儀對氣體組分進(jìn)行精準(zhǔn)定量分析；采用二氯甲烷過濾的方法收集焦油樣品，并用ISQ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用來檢測焦油組分，確定焦油中各組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)；通過孔隙分析手段對半焦的性質(zhì)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解揮發(fā)特性

2.1.1 裂解溫度對裂解氣體積的影響

在600～1 200 ℃下進(jìn)行高溫裂解試驗(yàn)，裂解氣的體積隨裂解時(shí)間的變化規(guī)律如圖2所示。

(a)神華煙煤

裂解溫度對氣體產(chǎn)出特性的影響較大，尤其是對平莊褐煤的影響更加明顯。在低溫區(qū)600 ℃和700 ℃時(shí)，神華煙煤裂解氣體積處于較低的水平，約為600 mL，從800 ℃開始，裂解氣體積顯著增加，增加了1倍，達(dá)到1 200 mL，產(chǎn)氣速率急速上升。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，煤中高分子化合物形成的網(wǎng)絡(luò)相對穩(wěn)定，僅有少量氣體溢出，隨著溫度的提升，大鍵能官能團(tuán)受熱裂解，同時(shí)芳香環(huán)發(fā)生縮聚反應(yīng)，裂解氣體積開始迅速增加[7]。平莊褐煤裂解氣體積發(fā)生劇變的溫度更低，700 ℃后裂解氣體積便出現(xiàn)大幅增加的趨勢，由600 ℃的544 mL增至1 200 ℃的2 077 mL，增加了約2.8倍。研究表明，煤化程度低的煤中脂肪族側(cè)鏈和橋鍵所占的比例更大，這些鍵解離能相對較低的部分在熱解過程中更容易發(fā)生分解[8]，使得平莊褐煤的裂解氣體積在700 ℃后大幅增加，且對應(yīng)各溫度段的裂解氣體積都比神華煙煤高。

然而，當(dāng)溫度超過1 000 ℃后，2種煤的裂解氣體積幾乎不再增加，由于脫揮發(fā)分作用和煤焦油二次裂解作用相繼完成，半焦中碳結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化程度增加[9]，因此裂解氣體積很難再繼續(xù)增加?？梢姂?yīng)將裂解溫度控制在合理值(如1 000 ℃)，從而提高系統(tǒng)的運(yùn)行效率。

2.1.2 裂解溫度對各組分氣體體積分?jǐn)?shù)的影響

圖3給出了不同裂解溫度下各組分氣體體積分?jǐn)?shù)的變化情況。從圖3可以看出：

(a)神華煙煤

(1)隨著溫度的升高，在富氫官能團(tuán)脫氫和芳香環(huán)縮聚反應(yīng)的共同作用下，H2體積分?jǐn)?shù)急劇增加，H2產(chǎn)氣速率在700 ℃時(shí)達(dá)到峰值，最終神華煙煤產(chǎn)生的H2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)70%，比平莊褐煤產(chǎn)生的H2體積分?jǐn)?shù)(50%)高20%，這是因?yàn)樵诟邷亓呀膺^程中煙煤會(huì)比褐煤產(chǎn)生更多的焦油，其二次熱解會(huì)產(chǎn)生更多的H2[10]。同時(shí)褐煤中氧含量較高，易使氧遷移至熱解水中，如酚類分解和脫羥基反應(yīng)，進(jìn)一步減少了產(chǎn)生H2的來源[11]。

(2)隨著溫度的上升，CO體積分?jǐn)?shù)在神華煙煤裂解過程中略有下降，而在平莊褐煤裂解過程中則稍有增加，這與Liu等[12]的研究結(jié)果一致。當(dāng)溫度超過700 ℃后，CO的反應(yīng)進(jìn)入了第四個(gè)階段，鍵能大的羥基和乙醚官能團(tuán)是CO的主要來源，煤中C—O官能團(tuán)的濃度也直接影響CO的體積分?jǐn)?shù)，因此氧含量高的平莊褐煤會(huì)產(chǎn)生更多的CO。在600 ℃、700 ℃和800 ℃時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)急劇下降，此后其下降速率相對平緩，這與H2體積分?jǐn)?shù)急速增加也有很大關(guān)系。CO2主要在煤脫揮發(fā)分的初級階段由脂肪族官能團(tuán)斷裂產(chǎn)生，同時(shí)與氧元素低溫交聯(lián)作用比較明顯。

(3)CH4體積分?jǐn)?shù)在2種煤的裂解過程中均呈現(xiàn)下降趨勢，在裂解開始階段，CH4主要由烷烴中亞甲基和芳香環(huán)中甲基官能作用產(chǎn)生[8]，當(dāng)溫度超過700 ℃時(shí)，芳雜環(huán)的斷裂是CH4的主要來源。

(4)溫度升高使得C2H4、C2H6、C3H6和C3H8烷烴類氣體的體積分?jǐn)?shù)均有所下降，主要是由于這類氣體在裂解初期受脂肪烴自由基釋放機(jī)理的影響較大，同時(shí)在高溫區(qū)域芳香環(huán)斷裂作用的協(xié)同效應(yīng)下，各烷烴類氣體體積分?jǐn)?shù)一直處于很低的水平。此外，CH4和各烷烴類氣體在超過650 ℃后均會(huì)發(fā)生不同程度的分解，其體積分?jǐn)?shù)持續(xù)降低[3]。

2.2 焦油特性

煤焦油是煤裂解過程生成的重要產(chǎn)物，其中包含成千上萬種可用于化工產(chǎn)品生產(chǎn)的化合物。因此，為了更好地掌握煤多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中焦油的生成轉(zhuǎn)化規(guī)律，提高焦油的利用率，有必要對焦油特性進(jìn)行更加深入的分析。筆者研究了2種煤的煤焦油在不同反應(yīng)溫度下的組分變化情況，針對焦油組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%的化合物，按照標(biāo)準(zhǔn)[13]，可將其劃分為脂肪族化合物(Aliphatics)、芳香烴(Light Aromatics)、多環(huán)芳香烴(PAHs)和酚類(Phenols)4種組分，對其質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，2種煤在不同溫度下裂解時(shí)焦油組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律基本一致。其中，脂肪族化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最高，隨著溫度的升高其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷下降，不難發(fā)現(xiàn)600 ℃時(shí)在裂解焦油中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)都超過了70%，而當(dāng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，脂肪族化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為45%左右。隨著溫度的升高，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)則略微有所增加，但增幅較小，總體上其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對穩(wěn)定，各溫度下均在5%～10%，該化合物主要是乙苯和鄰二甲苯。隨著溫度的升高，酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加趨勢較芳香烴更明顯，其中平莊褐煤焦油中酚類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比神華煙煤高，主要是由于平莊褐煤中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，焦油中生成了更多的酚、甲酚和二甲酚，這與王興龍[14]的研究結(jié)果吻合。隨著溫度的升高，多環(huán)芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也顯著增加，主要是由于菲、熒蒽和苊烯3種化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大量增加。在溫度較高的條件下，長鏈的脂肪鏈烴不穩(wěn)定、易斷裂產(chǎn)生大量輕質(zhì)小分子氣體并析出[7]，所以溫度升高加劇了脂肪烴中鍵的斷裂，使得脂肪族化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，溫度越高其降幅越大。因此，提升溫度能夠增加焦油中重質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如多環(huán)芳香烴。

(a)神華煙煤

2.3 裂解半焦特性

半焦作為煤多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中十分重要的固體產(chǎn)物，具有含碳量高、熱值大、可磨性好和導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)，另外與其他材料相比，半焦的價(jià)格較低，在工業(yè)應(yīng)用上具有廣闊的市場。因此，對固定床裂解產(chǎn)生的半焦進(jìn)行分析。

從表2可以看出，原煤比表面積和孔容均最小，裂解后的半焦比表面積和孔容基本上均顯著增大，與裂解的溫度呈正相關(guān)，在1 200 ℃時(shí)半焦的比表面積和孔容均達(dá)到峰值，其中神華煙煤半焦的比表面積和孔容分別為40.17 m2/g和70.15 mm3/g，而平莊褐煤半焦的比表面積和孔容分別為10.25 m2/g和40.57 mm3/g。平均孔徑的變化趨勢則完全相反，即隨著溫度的升高，半焦的平均孔徑顯著減小，尤其在超過1 000 ℃后減幅更明顯，神華煙煤和平莊褐煤的平均孔徑最小值分別為6.12 nm和15.75 nm，僅是600 ℃時(shí)對應(yīng)半焦平均孔徑的1/8和1/4。

表2 半焦的孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

原煤和半焦的孔徑變化規(guī)律與Wei等[15]的結(jié)論基本一致。綜上所述，在裂解反應(yīng)過程中會(huì)伴隨大量裂解氣的產(chǎn)生，這些氣體從煤顆粒表面迅速析出，形成了很多新孔，并且更高的溫度會(huì)使煤內(nèi)部橋鍵和官能團(tuán)斷裂得更加強(qiáng)烈，輕質(zhì)小分子氣體(如H2)產(chǎn)量隨之顯著增加，這些小分子氣體會(huì)進(jìn)一步增大氣體析出速率。上述過程發(fā)生后，煤中穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞并重組，從而產(chǎn)生大量的新孔，使得煤結(jié)構(gòu)愈發(fā)蓬松，所以提升溫度會(huì)使比表面積和孔容增大。但是在煤熱解過程中會(huì)同時(shí)發(fā)生煤內(nèi)部大孔結(jié)構(gòu)的坍塌[16]，經(jīng)歷高溫后內(nèi)部的活性物質(zhì)和水分全部被析出，孔容由于壓力升高而減小，同時(shí)脫羧活性位之間產(chǎn)生交聯(lián)作用[17]，橋鍵變得緊密，使得平均孔徑變小。

2.4 裂解產(chǎn)物質(zhì)量平衡

管式爐中煤樣裂解后的三相產(chǎn)物質(zhì)量平衡如圖5所示，展示了2種煤在不同溫度下裂解各產(chǎn)物的產(chǎn)率。由圖5可知，溫度升高使得神華煙煤的半焦產(chǎn)率持續(xù)下降，從600 ℃時(shí)的75%降至1 200 ℃時(shí)的64%；焦油的產(chǎn)率同樣出現(xiàn)下降趨勢，最高產(chǎn)率為15%，最低產(chǎn)率僅為5%；與半焦和焦油的產(chǎn)率變化規(guī)律相反，裂解氣的體積顯著增加，由678 mL增到1 932 mL，對應(yīng)的氣體產(chǎn)率由11%升至33%，升高了2倍。平莊褐煤裂解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化規(guī)律與神華煙煤整體上是一致的，略有不同的是平莊褐煤半焦產(chǎn)率更低一些，裂解氣產(chǎn)率則更高一些，這是由2種煤的煤質(zhì)程度決定的。此外，當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃后，平莊褐煤的裂解產(chǎn)物產(chǎn)量基本達(dá)到平衡狀態(tài)，3種產(chǎn)物的產(chǎn)率變化不大。

(a)神華煙煤

綜上所述，提高溫度加劇了煤中官能團(tuán)和橋鍵的斷裂，提高了裂解氣體的生成速率，從而增加了裂解氣的體積，同時(shí)降低了焦油的產(chǎn)率。但是對于平莊褐煤而言，存在一個(gè)平衡溫度使得各產(chǎn)物質(zhì)量變化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即溫度超過1 000 ℃后，進(jìn)一步提高系統(tǒng)的反應(yīng)溫度，裂解氣體和焦油產(chǎn)量均不再發(fā)生明顯的變化[18]。因此，在設(shè)計(jì)煤多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同煤種的裂解特性，選擇適宜的反應(yīng)溫度，以達(dá)到最經(jīng)濟(jì)、合適的運(yùn)行條件，從而提高多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的運(yùn)行效率和經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié) 論

(1)裂解溫度升高，2種煤的裂解氣體積均迅速增加，其中平莊褐煤裂解氣體積從544 mL增至2 077 mL，且在700 ℃時(shí)增速最快，當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃后，產(chǎn)氣量幾乎不再變化，裂解氣中H2體積分?jǐn)?shù)最高，約為50%～70%；隨著溫度的上升，在神華煙煤裂解過程中CO 體積分?jǐn)?shù)略有下降，而在平莊褐煤裂解過程中則稍有增加，CO2和CH4體積分?jǐn)?shù)均有所下降，這與各自的生成機(jī)理以及煤的變質(zhì)程度有很大關(guān)系。

(2)煤焦油中，脂肪族化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，溫度升高可能使脂肪烴更易斷裂，脂肪族化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)降低，其他3類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則穩(wěn)中有升，尤其是酚類和多環(huán)芳香烴。因此，提升裂解溫度有利于獲取焦油中的重質(zhì)組分，尤其是多環(huán)芳香烴。

(3)原煤比表面積和孔容均最小，裂解后的半焦比表面積和孔容基本上均顯著增大，與裂解的溫度呈正相關(guān)。隨著溫度的升高，半焦的平均孔徑顯著減小，尤其是超過1 000 ℃后減幅更明顯。

(4)適當(dāng)提高系統(tǒng)的反應(yīng)溫度，有利于增加裂解氣體積，同時(shí)降低焦油和半焦的產(chǎn)率，針對不同煤種設(shè)計(jì)煤多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)充分考慮煤種的裂解特性，選擇適宜的溫度，提高系統(tǒng)整體效率和經(jīng)濟(jì)性。