李建斌　魯欣欣

摘要：以MgSiN2、Y2O3和Yb2O3為添加劑，通過1 800 ℃熱壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷，研究顯微結(jié)構(gòu)對(duì)Si3N4力學(xué)性能和熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，不同燒結(jié)助劑制備的Si3N4的相對(duì)密度均在99%以上。分別添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3的Si3N4樣品，晶粒尺寸依次降低，并且斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度和熱導(dǎo)率均依次降低。高長(zhǎng)徑比的長(zhǎng)棒狀β-Si3N4晶粒能增加Si3N4材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。采用MgSiN2作為燒結(jié)助劑促進(jìn)Si3N4晶粒生長(zhǎng)，Si3N4的熱導(dǎo)率較高。以MgSiN2作為添加劑的Si3N4具有較好的性能，其熱導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為64.37 W·m-1·K-1、840 MPa和6.96 MPa·m1/2，滿足絕緣散熱基板的需求。

關(guān)鍵詞：氮化硅（Si3N4）;熱壓燒結(jié);斷裂韌性;抗彎強(qiáng)度;熱導(dǎo)率

0? ? 引言

Si3N4陶瓷具有優(yōu)秀的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、汽車、航空航天、電子電路等領(lǐng)域，如切削刀具、散熱基板等。

Si3N4為共價(jià)鍵陶瓷，自擴(kuò)散系數(shù)低。一般通過添加燒結(jié)助劑與Si3N4表面的SiO2反應(yīng)形成液相，提高傳質(zhì)速率，同時(shí)相變?cè)黾臃磻?yīng)驅(qū)動(dòng)力[1]，實(shí)現(xiàn)Si3N4材料的致密化。在高性能Si3N4中，氣孔是材料內(nèi)部缺陷，嚴(yán)重影響材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。熱壓燒結(jié)是制備致密Si3N4的有效方法，在燒結(jié)過程中，機(jī)械壓力作用于材料上，增加燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，Si3N4陶瓷的相對(duì)密度較高，力學(xué)性能較好。當(dāng)采用不同燒結(jié)助劑時(shí)，不僅會(huì)影響Si3N4材料的致密化過程，而且會(huì)形成不同的微觀結(jié)構(gòu)。Si3N4的性能和顯微組織息息相關(guān)，長(zhǎng)棒狀β-Si3N4晶粒具有增強(qiáng)增韌的作用，使Si3N4具有更高的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，并且高純的大晶粒和加強(qiáng)晶粒之間的接觸有利于提高Si3N4熱導(dǎo)率[2]?？梢?，通過燒結(jié)助劑調(diào)控顯微結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)Si3N4材料的性能。

本次實(shí)驗(yàn)分別以MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作為燒結(jié)助劑，熱壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷，研究顯微結(jié)構(gòu)對(duì)Si3N4陶瓷力學(xué)性能和熱導(dǎo)率的影響。

1? ? 實(shí)驗(yàn)

1.1? ? 樣品的制備

以α-Si3N4粉體（E-10，UBE株式會(huì)社）為原料，添加劑為MgSiN2（福建美士邦精細(xì)陶瓷科技有限公司）、Y2O3和Yb2O3（北京興榮源科技有限公司）。將原料α-Si3N4和添加劑（MgSiN2、Yb2O3和Y2O3）按92：8的比例混合?；旌戏垠w經(jīng)球磨6 h后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥，然后將混合粉體100目過篩。通過熱壓燒結(jié)制備Si3N4材料，從1 400 ℃升溫至1 800 ℃，同時(shí)單向機(jī)械壓力從0 MPa加至30 MPa，最后在30 MPa單向壓力下1 800 ℃熱壓燒結(jié)3 h，N2氣氛作為保護(hù)氣。將樣品分別命名為S-Mg、S-Y和S-Yb。

1.2? ? 測(cè)試與分析

采用阿基米德排水法測(cè)量以上熱壓燒結(jié)制備的Si3N4樣品密度，采用三點(diǎn)抗彎法測(cè)量Si3N4陶瓷的強(qiáng)度，采用壓痕法測(cè)量Si3N4陶瓷樣品的斷裂韌性，采用X射線衍射儀（D8，Advance，BRUKER）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Nova NanoSEM 430，F(xiàn)EI）對(duì)樣品的表面進(jìn)行形貌表征，采用激光閃光熱分析儀（LFA447，NETZSCH Instruments Co. Ltd）測(cè)量樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)α。熱導(dǎo)率κ通過公式κ=ρCpα計(jì)算，其中ρ為燒結(jié)后樣品的密度，Cp為比熱容，使用定值0.68 J·g-1·K-1。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ? 相對(duì)密度

表1列出了樣品S-Mg、S-Y和S-Yb的性能參數(shù)，包括相對(duì)密度、平均直徑、長(zhǎng)徑比、斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。

由表1可知，通過1 800 ℃熱壓燒結(jié)，Si3N4樣品的相對(duì)密度均超過99%。熱壓燒結(jié)Si3N4時(shí)，在機(jī)械壓力的作用下，燒結(jié)試樣被擠壓，增加了燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，消除了氣孔，強(qiáng)化了Si3N4致密化過程。所以，采用MgSiN2、Y2O3和Yb2O3等燒結(jié)助劑，通過熱壓燒結(jié)可以制備高相對(duì)密度的Si3N4陶瓷。

2.2? ? 相組成

圖1為熱壓燒結(jié)Si3N4樣品的XRD圖譜，可以看出，Si3N4樣品中的α-Si3N4已經(jīng)完全相轉(zhuǎn)化為β-Si3N4。在燒結(jié)過程中，添加劑和Si3N4表面的SiO2反應(yīng)形成液相，α-Si3N4溶解到高溫液相，然后再析出β-Si3N4。MgSiN2、Yb2O3和Y2O3對(duì)Si3N4相變有較好的促進(jìn)作用。

2.3? ? 顯微結(jié)構(gòu)

圖2是熱壓燒結(jié)Si3N4樣品的SEM圖。樣品S-Mg、S-Y和S-Yb均可以清晰地分辨出長(zhǎng)棒狀β-Si3N4晶粒，同時(shí)大晶粒鑲嵌在細(xì)小基體晶粒中。Si3N4晶粒的生長(zhǎng)縮小了晶界的空間，晶界相多位于多晶交叉處。

表1列出了Si3N4樣品的平均晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比。樣品S-Mg的平均晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比均最大，S-Y次之，S-Yb最小。添加MgSiN2可以促進(jìn)Si3N4晶粒的生長(zhǎng)，這是由于在高溫?zé)Y(jié)制備Si3N4時(shí)，添加MgSiN2形成的液相中N的溶解度較高，高N/O比有利于Si3N4相變和晶粒生長(zhǎng)。

2.4? ? 力學(xué)性能

Si3N4樣品的力學(xué)性能如表1所示，添加MgSiN2的樣品S-Mg抗彎強(qiáng)度最高（840 MPa），添加Y2O3的樣品S-Y（807 MPa）抗彎強(qiáng)度高于S-Yb（628 MPa）。結(jié)合圖2可知，在Si3N4陶瓷材料中形成高長(zhǎng)徑比的長(zhǎng)棒狀β-Si3N4晶粒，可以提高Si3N4的強(qiáng)度[3]。比較各樣品的晶粒尺寸發(fā)現(xiàn)，晶粒的長(zhǎng)徑比越大，Si3N4的抗彎強(qiáng)度越高。

樣品S-Mg、S-Y和S-Yb的斷裂韌性依次降低，其中樣品S-Mg達(dá)到6.96 MPa·m1/2。Si3N4樣品的裂紋擴(kuò)展圖如圖3所示。樣品S-Mg中，添加MgSiN2作為燒結(jié)Si3N4的燒結(jié)助劑，弱化了Si3N4晶界，裂紋擴(kuò)展以沿晶斷裂為主，同時(shí)Si3N4晶粒的長(zhǎng)徑比較大，促進(jìn)了裂紋的偏轉(zhuǎn)和橋接，提高了Si3N4的斷裂韌性[4]。而添加Yb2O3的樣品S-Yb的裂紋基本以穿晶斷裂為主，這將導(dǎo)致斷裂韌性降低。

2.5? ? 熱導(dǎo)率

熱壓燒結(jié)Si3N4樣品的熱導(dǎo)率如表1所示，其中樣品S-Mg的熱導(dǎo)率最高，為64.37 W·m-1·K-1，而S-Y和S-Yb較低，分別為56.10 W·m-1·K-1和51.84 W·m-1·K-1。Si3N4熱導(dǎo)率的主要影響因素包括晶格氧含量、晶界相含量、成分以及分布狀態(tài)[5]等。分別添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3熱壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷的平均晶粒直徑在1 μm左右，當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率不僅受到晶格氧含量的影響，而且會(huì)受到晶粒尺寸的影響。添加稀土氧化物作為Si3N4的燒結(jié)助劑，可以減少Si3N4晶格氧含量，提高Si3N4的熱導(dǎo)率[6]，對(duì)于添加Y2O3和Yb2O3的樣品S-Y和S-Yb，晶粒尺寸越大，Si3N4的熱導(dǎo)率越高。非氧化物MgSiN2作為燒結(jié)助劑，促進(jìn)了Si3N4晶粒生長(zhǎng)，凈化了Si3N4晶格，晶粒尺寸較大，晶界相多位于多晶交叉處，Si3N4的熱導(dǎo)率較高。通過添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作為燒結(jié)助劑制備的高導(dǎo)熱、高強(qiáng)韌Si3N4陶瓷滿足大功率電子元器件的散熱基板要求。

3? ? 結(jié)論

通過添加MgSiN2、Y2O3和Yb2O3作為燒結(jié)助劑，熱壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷，研究顯微結(jié)構(gòu)對(duì)Si3N4力學(xué)性能和熱導(dǎo)率的影響，得出以下結(jié)論：

（1）在1 800 ℃熱壓燒結(jié)后，Si3N4陶瓷致密度均達(dá)到99%以上，并且完全相變。

（2）添加MgSiN2能有效弱化Si3N4晶界，提高Si3N4的韌性，達(dá)到6.96 MPa·m1/2，同時(shí)高長(zhǎng)徑比晶粒能提高Si3N4的強(qiáng)度，達(dá)到840 MPa。

（3）MgSiN2能促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，Si3N4熱導(dǎo)率較高，為64.37 W·m-1·K-1。

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