張光文

（中煤嘉灃（湖南）環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410016）

由于隱蔽性強(qiáng)、污染范圍廣、無法降解、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、多介質(zhì)遷移等特點(diǎn)，重金屬污染是當(dāng)前威脅我國(guó)土壤生態(tài)和糧食安全的重大環(huán)境問題，受到人們的高度重視［1］。Sb是世界衛(wèi)生組織優(yōu)先控制的有毒污染物之一，具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)的銻儲(chǔ)量和產(chǎn)量全球第一，銻礦冶煉活動(dòng)已造成冶煉區(qū)周圍土壤高度富集Sb，成為我國(guó)特有的土壤環(huán)境問題之一［2］。2018年國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新增專項(xiàng)“場(chǎng)地土壤污染成因與治理技術(shù)”，Sb礦區(qū)的場(chǎng)地土壤污染防治成為國(guó)家的重大科技需要之一，但目前對(duì)Sb污染土壤的修復(fù)穩(wěn)定化技術(shù)還缺乏有效手段［3］。銻的賦存形態(tài)決定了其毒性強(qiáng)度和生物有效性。Sb在環(huán)境中常以 Sb（III）和 Sb（V）形式存在。其中 Sb（III）的毒性是高價(jià)態(tài) Sb（V）的10倍以上，將 Sb（III）氧化成 Sb（V）可大幅降低其毒性［4］。土壤中的Sb可進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品和蔬菜（如水稻、胡蘿卜、玉米、大豆），并通過食物鏈富集進(jìn)入人體，可干擾體內(nèi)蛋白質(zhì)和糖的代謝、損害內(nèi)臟及神經(jīng)系統(tǒng)并致癌。因此，開發(fā)Sb污染土壤原位穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)，對(duì)于Sb污染場(chǎng)地的安全利用具有重要意義。

目前，關(guān)于土壤Sb的修復(fù)穩(wěn)定化方面的研究較少，主要集中于水體中Sb的吸附去除。其中，鐵基材料由于存在可容納氧化銻孤對(duì)電子的空軌道，一直是Sb去除和修復(fù)方面的研究重點(diǎn)，并能獲得較好的去除效果［5，6］。生物炭具有低成本、高穩(wěn)定性、多孔、易管理和易制備等特點(diǎn)，是一種新興的土壤調(diào)理劑，可高效吸附固定土壤重金屬，改變其在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過程，從而降低重金屬的生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，修復(fù)污染土壤。因此，將鐵基材料與生物炭結(jié)合可充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)低成本、高性能、環(huán)境友好的Sb污染土壤修復(fù)。本文通過研究鐵基改性生物炭對(duì)Sb污染土壤的穩(wěn)定化效果，探討其修復(fù)Sb污染土壤的穩(wěn)定化機(jī)理，以期為Sb污染土壤的安全利用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)土壤樣品

以某銻冶煉廢棄場(chǎng)地污染土壤作為試驗(yàn)土壤樣品來源，取樣深度為表層0～20 cm樣品，去除石塊及植被根系后經(jīng)自然風(fēng)干采用木錘破碎，過2 mm篩篩分拌勻后即為試驗(yàn)用土壤樣品。樣品的基本理化參數(shù)見表1。

表1 試驗(yàn)土壤樣品基本理化參數(shù)

1.1.2 鐵基改性生物炭的制備

試驗(yàn)選取秸稈廢棄物為原料，在熱解溫度500℃，升溫速率10℃/min，最高溫（500℃）保持時(shí)間2 h，制備生物炭。鐵基材料改性生物炭選用硫化鐵改性生物炭，制備過程如下：將生物炭分散于脫氧去離子水中，加入Na2S、超聲振蕩至完全溶解，逐滴加入FeCl2溶液至Fe/S摩爾比為1∶1，然后于76℃水浴中靜置老化3 d，過濾，脫氧水洗滌，干燥后備用。對(duì)照組為三氯化鐵、未改性生物炭。

1.1.3 土壤中Sb的穩(wěn)定化處理

以穩(wěn)定化前后土壤中重金屬Sb的浸出濃度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，將三氯化鐵、未改性生物炭和鐵基改性生物炭作為重金屬穩(wěn)定劑加入Sb污染土壤中，考察不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤中Sb的穩(wěn)定化效果，并進(jìn)一步探究穩(wěn)定劑添加量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)土壤中Sb穩(wěn)定化效果的影響。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 主要分析方法

Sb溶液的濃度測(cè)定采用原子熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法測(cè)定；土壤pH采用梅特勒FE28型pH計(jì)測(cè)定，其中測(cè)定水土比為2.5∶1；土壤顆粒分類按國(guó)際制土壤質(zhì)地分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；陽(yáng)離子交換量測(cè)定采用乙酸銨法；土壤粒徑測(cè)定采用比重計(jì)法；銻水浸出液采用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557-2009）制得，銻元素形態(tài)分析提取參照Tessier法［7］。

1.2.2 Sb穩(wěn)定化效果評(píng)價(jià)方法

銻穩(wěn)定化效果計(jì)算方法：本研究穩(wěn)定效率定義參照文獻(xiàn)［7］定義，即經(jīng)穩(wěn)定化處理后的土壤中重金屬的浸出濃度比穩(wěn)定化處理前的浸出濃度減少的百分比，計(jì)算公式如下：

式中：K為穩(wěn)定效率/%；C0和Ct分別為穩(wěn)定化前后土壤中Sb的浸出濃度/mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤中Sb的穩(wěn)定效率

在穩(wěn)定劑添加量為2%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d的設(shè)定條件下，考察三氯化鐵、未改性生物炭和鐵基改性生物炭三種穩(wěn)定劑對(duì)Sb的穩(wěn)定化效果，并研究了三種穩(wěn)定劑對(duì)土壤pH的影響。不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤中Sb的穩(wěn)定化效果如圖1所示。眾多已有的研究表明生物炭對(duì)陽(yáng)離子重金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定化效果［8，9］。然而，Sb在土壤環(huán)境中主要以陰離子氧化物的形式存在，生物炭本身含有較多的含氧官能團(tuán)，因此其對(duì)于Sb的吸附固定效果較差［10］，這與本研究的結(jié)果是一致的。由圖1可知，三種穩(wěn)定劑對(duì)土壤Sb的穩(wěn)定化效果依次為鐵基改性生物炭＞三氯化鐵＞未改性生物炭。鐵基改性生物炭的Sb穩(wěn)定化效果在三氯化鐵的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升，這可能是由于生物炭具有多孔和大比表面積的特性以及硫化作用引起的。值得注意的是，不同穩(wěn)定劑作用后的浸提液pH有明顯差異，如圖2所示。酸性穩(wěn)定劑三氯化鐵的浸提液pH最低（pH為5.6），致使土壤pH值明顯降低（由8.76降至5.6），有導(dǎo)致土壤酸化進(jìn)而可能增強(qiáng)土壤中其它重金屬遷移活性的風(fēng)險(xiǎn)。綜合來講，鐵基改性生物炭不僅表現(xiàn)出最好的土壤Sb穩(wěn)定效果，而且對(duì)土壤pH的影響也最小，是一種極具前景和安全性的土壤Sb穩(wěn)定劑。

圖1 不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤Sb的穩(wěn)定化效果

圖2 不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤pH的影響

2.2 不同穩(wěn)定劑施用量對(duì)土壤中Sb的穩(wěn)定化的影響

為探究最佳穩(wěn)定劑施用量，考察了不同穩(wěn)定劑的添加比例對(duì)土壤中Sb穩(wěn)定化效果的影響，如圖3所示，各穩(wěn)定化藥劑材料的添加比例設(shè)置為l%、2%、3%、4%、5%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間設(shè)為3 d，比較穩(wěn)定化前后重金屬Sb的浸出濃度變化。由圖3可知，土壤中Sb穩(wěn)定化效果隨穩(wěn)定劑添加量的增加而提升。其中，鐵基改性生物炭對(duì)Sb的穩(wěn)定化效果最好，最高為99.49%，此時(shí)鐵基改性生物炭添加量為3%時(shí)；進(jìn)一步提升其使用量時(shí)，Sb的穩(wěn)定化效果趨于平衡。而未改性生物炭雖然隨著施用量的提升，其Sb的穩(wěn)定化效果有一定的提高，但仍小于鐵基改性生物炭和三氯化鐵，說明Fe基穩(wěn)定劑是影響土壤中Sb穩(wěn)定化的關(guān)鍵活性物質(zhì)。

圖3 不同穩(wěn)定劑添加比對(duì)土壤Sb穩(wěn)定化的影響

2.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)土壤中Sb的穩(wěn)定化的影響

養(yǎng)護(hù)時(shí)間也是影響土壤中Sb穩(wěn)定化的關(guān)鍵因素之一。設(shè)定各穩(wěn)定化藥劑材料添加比為3%，養(yǎng)護(hù)濕度等其余養(yǎng)護(hù)條件均一樣，通過設(shè)置不同的養(yǎng)護(hù)時(shí)間（0.5 d、1 d、2d、3 d、5 d、7 d、15d、30 d），探討穩(wěn)定土壤中Sb的穩(wěn)定化效果，結(jié)果如圖4所示。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，土壤中Sb穩(wěn)定化效果明顯提升，并在3～5 d左右達(dá)到平衡。其中，由于鐵基穩(wěn)定劑易吸收溶解，可使土壤中的Sb實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定化。未改性生物炭的養(yǎng)護(hù)效果趨于穩(wěn)定的時(shí)間最長(zhǎng)，在前5 d內(nèi)快速上升，并在整個(gè)養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)仍輕微地增加。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)土壤Sb穩(wěn)定化的影響

2.4 不同穩(wěn)定劑作用下土壤Sb的形態(tài)變化

土壤Sb的穩(wěn)定化處理主要通過添加穩(wěn)定化藥劑改變Sb在土壤中的賦存狀態(tài)和存在形態(tài)從而實(shí)現(xiàn)鈍化土壤Sb的目的。Sb在土壤中主要有可交換態(tài)（EX）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（BC）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（BFM）、有機(jī)態(tài)（BOM）和殘?jiān)鼞B(tài)（RS）五種形態(tài)。為探究不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤Sb固化的影響，選取穩(wěn)定劑添加比例為3%、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7 d的試驗(yàn)組的土壤樣品，利用Tessier連續(xù)提取法進(jìn)行分析檢測(cè)，探究穩(wěn)定劑作用下土壤Sb各形態(tài)的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。在原土中，Sb的可交換態(tài)（EX）占比為10.35%，具有較高的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)施加三氯化鐵和鐵基改性生物炭后，原土中的可交換態(tài)（EX）Sb的占比顯著降低，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（BFM）Sb明顯增加，表明在這兩種穩(wěn)定劑的作用下，可交換態(tài)（EX）Sb轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的形態(tài)，這與Sb浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果是高度一致的。施加未改性生物炭時(shí)，可交換態(tài)（EX）Sb的含量從10.35%降低至8.95%，表明生物炭也具有一定的穩(wěn)定化效果，但整體效果有限，也證明了對(duì)生物炭進(jìn)行改性的必要性。與施加三氯化鐵相比，施加鐵基改性生物炭后土壤Sb的可交換態(tài)（EX）仍進(jìn)一步降低20%左右，這有可能是得益于生物炭具有多孔和大比表面積的特性，表明鐵基改性生物炭充分發(fā)揮了生物炭和鐵基穩(wěn)定劑各自的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的潛在應(yīng)用前景。

圖5 不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤Sb形態(tài)分布的影響

3 總 結(jié)

鐵基改性生物炭、未改性生物炭、三氯化鐵均可在一定程度上穩(wěn)定污染土壤中的Sb，其中鐵基改性生物炭不僅表現(xiàn)出最好的土壤Sb穩(wěn)定效果，在最佳條件下對(duì)土壤中Sb的穩(wěn)定化效果可在99%以上。Tessier連續(xù)提取法分析表明，當(dāng)施加三氯化鐵和鐵基改性生物炭后，原土中的可交換態(tài)（EX）Sb的占比顯著降低，與施加三氯化鐵相比，施加鐵基改性生物炭后土壤中Sb的可交換態(tài)（EX）仍進(jìn)一步降低20%左右。三氯化鐵是強(qiáng)酸性穩(wěn)定劑，雖然能較好地穩(wěn)定土壤中的Sb，但是將造成土壤酸化，形成二次污染，需要謹(jǐn)慎使用。鐵基改性生物炭可充分發(fā)揮生物炭和鐵基穩(wěn)定劑各自的優(yōu)點(diǎn)，不僅表現(xiàn)出最好的土壤Sb穩(wěn)定效果，而且對(duì)土壤pH的影響也最小，具有良好的潛在應(yīng)用前景。